结构化学专项训练.docx

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结构化学专项训练

化学竞赛初赛专题训练（结构化学）

第一题

磷不仅在地壳中广泛分布（丰度居所有元素的第13位）也存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，是动植物不可缺少的元素之一，磷有三种同素异形体，分别是白磷、红磷和黑磷。

1．在液态和800℃以下的蒸气中，磷单质主要以P4分子形态存在。

P4分子的空间构型为，P－P－P键角为。

2．将白磷隔绝空气加热到1700℃，测得蒸气的密度（1大气压下）为0.509kg/m3，并检测到磷原子间有两种键长。

确定1700℃下磷蒸气的主要成分，写出分子式、画出结构式、计算出体积百分含量。

3．白磷在30℃左右即自燃，因此保存白磷的方法是。

4．白磷在空气中燃烧得到磷的氧化物，空气不足时生成A，空气充足时生成B，A、B的结构都以P4分子结构为基础而衍生的。

写出A、B的分子式，画出A、B的结构式。

5．氧化物A中磷原子的空间构型是，氧原子的空间构型是，还有两种有机化合物的骨架结构与A类似，一种是烃（C），另一种是含N衍生物（D），请分别写出C、D的化学式，画出结构简式。

6．NH4＋和HCHO在水溶液中可发生反应，生成化合物D。

写出离子方程式。

现有一瓶失去标签的一元酸的铵盐，为了测定其含氮量，称取2g样品溶于水，加入适量HCHO的溶液配成100mL溶液，再取10mL，滴入酚酞后再逐滴加入0.1mol/LNaOH溶液，当滴到25mL时溶液出现粉红色，且在半分钟内不褪色。

求铵盐中氮的质量分数。

7．红磷的结构非常复杂，有人认为它是一种层状晶体，每一层是由许多磷原子环绕排列而成的五角形管道，管道中的重复单位是由个原子构成的链节。

下图是“红磷管道中的链节”。

红磷是高分子化合物吗？

，为什么？

8．黑磷具有类似石墨的片层结构，有“金属磷”之称。

列举两种黑磷特有的物理性质：

。

9．已知白磷、红磷燃烧的热化学方程式分别为

P4（s、白磷）＋5O2（g）＝P4O10（S）△H＝－24.08kJ/g白磷

P（s、红磷）＋5/4O2（g）＝1/4P4O10（s）△H＝－23.84kJ/g红磷

写出白磷转化为红磷的热化学方程式：

____________________________。

即1mol白磷转化为红磷时（吸收、释放）kJ热量。

白磷和红磷，何者热力学稳定性好？

10．在自然界中，磷的主要矿物是Ca3（PO4）2·H2O和，它们是制造磷肥和一切磷化合物的原料。

制备白磷的方法是以磷酸钙矿为原料，以焦碳作剂，以石英砂做剂，1780K时在电炉中高温下共熔得到。

写出反应方程式。

11．白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐和一种气体，写出化学反应方程式。

12．白磷还能将Cu等不活泼金属从它们的盐溶液中还原出来，所以硫酸铜溶液是白磷中毒的解毒剂。

写出化学反应方程式。

如果该反应是在加热条件下进行的，得到的还原产物是Cu3P，写出化学反应方程式。

13．白磷用于制备纯磷酸，化学反应方程式是，大量用于火柴生产的磷的同素异形体是。

14．人体内90%的磷是以的形式存在于骨和牙齿中；生物体内新陈代谢和光合作用中涉及到的三聚磷酸钠的一个酯是。

第二题

纳米材料的特殊性质的原因之一是由于它具有很大的比表面积（S/V）即相同体积的纳米材料比一般材料的表面积大很多。

假定某种原子直径为0.2nm，则可推算在边长1nm的小立方体中，共有个原子，其表面有个原子，内部有______个原子。

由于处于表面的原子数目较多，其化学性质应（填“很活泼”或“较活泼”或“不活泼”）。

利用某些纳米材料与特殊气体的反应可以制造气敏元件，用以测定在某些环境中指定气体的含量，这种气敏元件是利用了纳米材料具有的作用。

第三题

已知NaCl的晶胞结构如右图。

理论上认为高温下NaCl晶体导电是由于Na+迁移到另一空穴而造成（以1/8晶胞为例如图），其中Na+要经过一个由3个Cl-组成的最小三角形窗孔（Cl-离子相互不接触）。

已知晶胞参数a＝564pm，r（Na+）＝116pm，r（Cl-）＝167pm，计算三角形窗孔半径。

第四题钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。

研究表明在测定温度范围内，LaNiO3具有金属导电性，La2NiO4和LaSrNiO4为P型半导体，电导率与CO氧化活性存在相互对应关系，其大小顺序为：

LaNiO3＞LaSrNiO4＞La2NiO4。

结构研究表明LaNiO3为正常钙钛矿结构。

1．LaNiO3属于何种晶系？

晶胞中各原子（离子）的位置如何？

试画出一个晶胞。

2．La2NiO4结构可视为LaO岩盐层与LaNiO3交互出现的层状结构，LaO插入使得LaNiO3的三维同性转变为具有一定二维平面特性。

CO在这类材料上首先吸附于Ni3+上的配位活化，然后与表面氧种结合生成CO2，试写出离子方程式（可用最简单离子表示反应各物种）。

3．与LaSrNiO4相似，钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构，且晶体中Y、Ba、Cu的原子个数比为1∶2∶3，试写出其化学式。

第五题

1．纳米碳管（CNTS-CarbonNanotubes）是一种新型的材料。

最常见的一种形如下图。

其中的筒状B可认为是由一种石墨卷起而成，而两端A可认为是由一个足球烯切成两半球而成。

假设石墨中C—C长为a，那么B管管口周长约为________；纳米碳管粗（直径）大约为_____________。

请写出计算过程。

2．石墨以其独特的层状结构闻名于世。

其实石墨的层状结构有两种，实线为A层，虚线为B层，整个晶体呈ABAB交替排列；而另一种石墨晶体则是呈ABCABC三层交替排列。

请在图中用点划线画出（画一个六边形即可）

3．有人称石墨为混晶，这其实一点没错，层间作用力小，有时甚至可以嵌入其他原子。

如果某Li的石墨化物中一个六元环对应一个Li原子，那么此化合物的化学式可表示为____________________________，你认为Li和C之间是通过______（键型）来发生作用的。

第六题

无机固体化学是一门新兴学科，其教学内容包括固体材料合成、组成和结构、固体热力学和相平衡以及结构与物性表征等。

其研究对象为实际固体，而从近代的晶体结构理论和实验的研究结果来看，具有化学整比和非整比的化合物都是普遍存在的，特别是非整比化合物更为普遍。

可以认为，非整比化合物是有缺陷的化合物，其缺陷的类型以及偏离整比的量均对晶体材料性质产生很大的影响。

对非整比研究得较多的化合物是Fe1-yO，该体系可以看成是FeO和Fe2O3的固溶体，y值为偏离整比值。

以此为例，从各个不同提示角度考虑当Fe1-yO体系中三价铁离子与二价铁离子摩尔分数比值为0.1时求解偏离整比值y。

1．氧化数代数和考虑：

2．从整比Fe2O3部分被Fe还原角度考虑：

2．你还有什么其他解法？

（再写出一种方法即可）

第七题

碳化硅（SiC）俗名“金刚砂”，有类似金刚石的结构和性质。

其空间结构中碳硅原子相间排列，右图所示为碳化硅的晶胞（其中●为碳原子，○为硅原子）。

已知：

碳原子半径为7.7×10－11m，硅原子半径为1.17×10－10m，SiC晶体密度为3.217g/cm3）

1．SiC是晶体，碳、硅原子杂化类型都是，键角都是，三个碳原子和三个硅原子相间构成一个式（船、椅）六元环。

2．如右图所示碳化硅晶胞，从立方体对角线的视角观察，画出一维空间上碳、硅原子的分布规律（注意原子的比例大小和相对位置，至少画两个周期）

3．从与对角线垂直的平面上观察一层碳原子的分布，请在二维平面是画出碳原子的分布规律（用●表示，至少画15个原子，假设片层碳原子间分别相切）；

计算二维空间上原子数、切点数和空隙数的比例关系

再考虑该片层结构的上下各与其相邻的两个碳原子片层。

这两个碳原子的片层将投影在所画片层的（原子、切点、空隙）上，且这两个片层的碳原子（相对、相错）

4．如果我们以一个硅原子为中心考虑，设SiC晶体中硅原子与其最近的碳原子的最近距离为d，则与硅原子次近的第二层有个原子，离中心原子的距离是，它们都是原子。

5．如果我们假设碳、硅原子是刚性小球，在晶体中彼此相切，请根据碳、硅原子半径计算SiC的密度，再根据理论值计算偏差，并对产生偏差的原因作一合理解释。

6．估算SiC晶体的原子占据整个空间的百分数，只需给出一个在5%以内的区间。

第八题催化作用在近代化学工业中占有极其重要的地位。

目前认为，V2O5是催化氧化SO2的较理想的催化剂。

研究表明，在V2O5的晶体中，每个V5+离子周围有六个氧负离子O2-，构成一个拉长的八面体，其中长轴方向的V—O间距离为281pm。

不少学者对V2O5的催化氧化SO2的机理（反应历程）进行了研究，虽然得到的结论不尽相同，但可互为补充。

Mars曾提出在V2O5固体表面上催化反应的机理为：

SO2+2V5++O2

SO3+2V4+　　　

（1）

近来，Happle用示踪原子35S和18O及动力学模型，研究了SO2的氧化过程，提出了如下机理：

1．

（1）、

（2）式分别与（3）、（4）、（5）、（6）式中的哪些相当？

2．哪一步骤为SO2氧化反应的控制步骤（即决定反应速度的关键步骤）？

3．为什么说V2O5在SO2的催化氧化中起了“电子泵”（传输电子的泵）的作用？

4．根据V2O5的晶格结构特点，图示并说明V2O5催化氧化SO2的过程？

第九题

金属铜的理想堆积模型为面心立方紧密堆积（CCP），图为金属铜晶胞，设它的边长为acm。

1．将涂黑了的Cu原子连接起来构成的面在晶体学中称为（1，1，1）面，求（1，1，1）面所截得的Cu占整个（1，1，1）面面积的百分率。

2．在1个盛有CuSO4溶液的电解精内电镀铜，其中阴极经过特殊处理，只有1个（1，1，1）面暴露在电解质溶液中，其余各面均被保护。

假设此面面积为bcm2，电镀时电流恒为I。

Cu2+在此面上做恒速率均匀沉积，tmin后，有一层Cu原子恰好在阴极上沉积完毕，求这是已沉积的第几层Cu原子？

（阿伏加德罗常数为N0，法拉第常数为F）。

第十题

下面是有关晶体的系列题目

1．设想从CsCl晶格中除去一半Cs＋离子，使Cl－周围成为四面体配位，这样得到的MX2是（化学式）结构。

2．根据右图晶体结构，回答：

（1）写出该物质的晶胞类型

（2）写出该物质的化学简式

（大球用A表示，小球用B表示）

（3）中学化学学过这样类型的物质，请举一例写出其化学式，

并说明其中键型和1中MX2相同吗？

3．石墨是层状结构，

（1）在石墨中具有三种不同的作用力，除了共价键，其中可以解释始末的滑腻感，可以解释导电、传热的性质；

（2）石墨的化学式可以写成（C2）n，看右图，根据石墨化学式形式写出它的等电子体白石墨的化学式；

（3）正象石墨在高温高压下可转化成金刚石结构一样，白石墨在5×106～9×106kPa和1500～1800K下能转变为和ZnS相似的结构，称金刚硼，据测试其硬度金刚石（大于，小于，等于）

（4）为什么石墨导电而白石墨不导电呢？

第十一题

3，4－二吡啶二羧酸盐酸盐，结构式为C7H5NO4·nHCl，从水中结晶为一透明的单斜平行六面体，晶胞参数为a＝740pm，b＝760pm，c＝1460pm，β＝99.5º，密度为1.66g/cm3，其单位晶胞必须含有4个羧酸分子，计算晶胞中每个羧酸分子结合的HCl分子数。

第十二题

Si4＋半径41pm，Al3＋半径50pm，Mg2＋为65pm，Na为133pm，Ca2＋为99pm，O2－为140pm。

Al3＋可以取代原子晶体中的Si4＋，不足的正电荷用等物质的量的Na＋和Ca2＋补充，当有37.5%的硅被铝原子取代时，则形成中长石。

中长石能与水和CO2同时作用发生风化，变成高岭土［Al2Si2O5（OH）4］，同时Na＋和Ca2＋以酸式碳酸盐的形式流出来。

又知高岭土中硅元素物质的量为反应物中硅元素物质的量的3/5，其余的硅以化合态沉淀物的形式析出。

问：

1．写出中长石的分子组成（用化学式表示）；

2．根据你所学的知识说明：

为什么铝能部分取代硅？

镁能否部分取代硅？

为什么？

3．写出中长石风化成高岭土的离子方程式。

并简述该反应为什么能够发生？

4．风化后Al为什么不能像Na＋、Ca2＋一样被地下水溶解？

5．近年来，由于经济的发展，环境的破坏，岩石（如中长石）的风化速率加快。

为什么？

6．某江河流经正长石等花岗岩地区，请你估计一下江水的pH值。

第十三题

这是一个无色透明的片状晶体，电和热的不良导体，非常稳定，不溶于水和稀酸。

发现它的Sm掺合物具有很好的光致荧光性质，被制成Ｘ射线荧光增感屏，并被广泛地应用到医用Ｘ射线检验和诊断中。

如图晶体结构：

请写出最简化学式：

并说明该晶体中，Ba的阴离子配位数为

第十四题

化学现象中体现了很多矛盾和统一，值得我们思考：

1．实验式为CsBr3和CsBrCl2的化合物在100℃以下稳定存在且晶面为立方晶格形，这种化合物的存在是否与碱金属只具有正一价相矛盾？

为什么？

2．NH4ClO4和HClO4·H2O（高氯酸水合物）的晶体具有相同的正交结构，单胞的体积分别为395A3和370A3。

（1）HClO4·H2O晶体中的阳离子是

（2）这两种晶体在结构上和体积上的相似性进行解释：

第十五题

钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。

研究表明在测定温度范围内，LaNiO3具有金属导电性，La2NiO4和LaSrNiO4为P型半导体，电导率与CO氧化活性存在相互对应关系，其大小顺序为：

LaNiO3＞LaSrNiO4＞La2NiO4。

结构研究表明LaNiO3为正常钙钛矿结构。

1．LaNiO3属于何种晶系？

晶胞中各原子（离子）的位置如何？

试画出一个晶胞。

2．La2NiO4结构可视为LaO岩盐层与LaNiO3交互出现的层状结构，LaO插入使得LaNiO3的三维同性转变为具有一定二维平面特性。

CO在这类材料上首先吸附于Ni3＋上的配位活化，然后与表面氧种结合生成CO2，试写出离子方程式（可用最简单离子表示反应各物种）。

3．与LaSrNiO4相似，钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构，且晶体中Y、Ba、Cu的原子个数比为1︰2︰3，试写出其化学式。

第十五题

在砷化镍晶体的理想模型中，镍原子和砷原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镍一层砷地相间，右图是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镍原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。

且在该晶体中，镍和砷的配位数均是6。

1．确定砷化镍的化学式为：

a＝b≠c，c轴向上

2．在右图的方框里画出砷化镍的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有砷原子和镍原子（镍原子用大白球，砷原子用小黑球表示）。

3．请分别指出砷和镍的6个配位原子的空间构型。

4．已知砷化镍的晶胞参数为a＝360.2pm，c＝500.9pm，计算该晶体的密度。

5．砷化镍晶体具有明显的金属性，试分析原因（已知镍和砷的原子半径分别是125pm和137pm）

第十六题

阅读下面四段材料，回答下列问题：

（1）X、Y是同一族的两个元素，它们之间能形成化合物A。

在该晶体的理想模型中，X原子和Y原子是分层排布的，一层X一层Y地相间，右图是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是X原子投影，黑球是Y原子投影，图中的X原子和Y原子投影在同一平面上，且所投影的原子数目都相同。

（2）X元素只有1种稳定同位素，在地壳中的含量约为8.8%；其单质是银白色金属，有延展性；X的原子半径和离子半径之比约是2.8︰1；X的导电、导热性能强，机械强度较差，化学性质活泼，能与酸、碱、大部分非金属和金属氧化物反应。

（3）Y元素有2种稳定同位素，并有多种同素异形体；Y的原子半径和离子半径之比约是4.9︰1；Y室温时稳定，高温时与许多非金属形成化合物，也可与许多金属形成硬的高熔点稳定化合物。

Y用于制高能燃料和合金钢，化合物广泛用于医药、农业、玻璃工业等方面。

（4）X的气态氯化物B和Y的气态氢化物C有具有相同空间构型，其对称要素完全相同（对称中心、对称面、对称轴的种类和数目完全相同）

1．X、Y的元素符号分别是、，它们都位于周期表的族。

2．确定晶体A的化学式。

3．X在自然界中两种常见矿石的化学成分分别是、。

4．X有一种硬而有光泽的无色晶体D，易溶于水，不溶于酒精，水溶液显强碱性。

含25.02g的D的水溶液可与200mL0.2mol/L的硫酸完全反应。

确定D的化学式。

5．Y也有一种重要的无色半透明晶体E，用于玻璃和搪瓷工业，也用来制取Y的化合物。

加热晶体E，在100℃、150℃、320℃分别失重23.62%、18.90%、4.72%，变为无水物。

晶体E中元素Y的含量为11.34%，确定D的化学式，并画出阴离子的结构简式。

6．B和C的化学式分别是和。

画出它们的结构简式；并每一分子对称面的个数是。

第十七题

环糊精是环状的（多）糖，由6、7、8个葡萄糖单元形成的环糊精分别称为α－、β－和γ－环糊精。

左图中红色为O原子，黑色为碳原子，氢原子被略去；右图表明，环糊精可以看作一具有疏水孔穴和布满羟基的亲水外壳的去顶锥体。

许多疏水分子可被环糊精捕获于其孔穴中，形成包合物。

如：

欧洲油橄榄果蝇（DacusOleae）的信息素分子被环糊精包合的结构环糊精的这种性质与它们是天然水溶性产物的事实相结合，使之具有许多潜在应用价值，特别是用作药物载体。

1．上左图是－环糊精（α、β、γ），你的判断理由是

2．环糊精可用于分离有机物，从三种二甲苯中的混合物中可提取哪种异构体，为什么？

3．用X－射线晶体学测定了一种经验式为C42H70O35·C12H12N2·12H2O的环糊精包合物的晶体结构，获知该晶体的空间群为简单单斜，晶胞参数为a＝1.5393（7）nm，b＝3.1995（12）nm，c＝1.5621（7）nm，β＝103.738（15）°，（α＝γ＝90°；数尾括号内的数字为测定值最后1或2位的不确定性）。

每个晶胞含4个包合物分子（每个不对称区含2个包合物分子）。

（1）写出被包和的C12H12N2最可能的结构简式；

（2）计算包合物分子的体积；

（3）计算包合物晶体的密度。

第十八题

金属碳笼一问世，立刻就引起了化学家的兴趣，如图是一个Ti的碳笼，其中黑球是Ti，白球是C；请写出该碳笼的化学式；Ti的价电子结构，由此可以推断出上述碳笼的等电子体是具有相似结构的。

第十九题

Ti金属可形成面心立方晶胞结构。

通过使这些元素占据宿主晶体的空隙，在间隙中可与C或H反应。

H占据四面体空隙，而C占据八面体空隙。

1．预测Ti与C形成的化合物以及Ti与H之间形成的化合物的实验式。

已知Ti晶格可以被任何一个“外来”原子C或H侵占至饱和而形成Ti的碳化物或氢化物。

2．在四面体空隙中不至于使宿主晶格点相互挤压的“外来原子”与宿主原子的半径比最大值能达到多少？

3．八面体空隙最大允许半径是多少？

4．说明为什么H占据四面体空隙而C占据八面体空隙？

第二十题

氢是重要而洁净的能源。

要利用氢气作能源，必然解决好完全有效地储存氢气的问题。

一化学家研究出利用金属或合金来储存氢气。

金属是密堆积结构，结构中存在许多四面体和八面体空隙，氢原子可以填入空隙中而被储存起来，MgH2就是一种储氢材料。

金属镁属六方晶系，晶胞参数a＝3.20×10－8cm，c＝5.22×10－8cm。

晶胞中含有2个镁原子，结构如右图所示。

请回答：

1．金属镁晶胞中有几个四面体空隙，有几个八面体空隙？

2．计算晶胞的体积是多少？

3．储氢材料MgH2表示有2个H原子填入空隙中，假定Mg吸氢后体积不变，试计算MgH2中氢的密度是多少？

在0.1MPa时，气态氢气的密度为8.9×10－5g/cm3，请与计算的氢气密度进行比较。

4．假如金属Mg晶胞中全部空隙都填入H原子，此时氢气密度又为多少？

参考答案

第一题1．正四面体60°（1分）

2．P4

33.3%P2P≡P66.7%（各1分）

3．保存在冷水中（1分）

4．P4O6

P4O10

（各1分）

5．正四面体正八面体C10H16

C6H12N4

（各1分）

6．4NH4＋＋6HCHO→（CH2）6N4＋4H＋＋6H2O（2分）35%（NH4NO3）（4分）

7．21（

）不是红磷是单质不是化合物（各1分）

8．金属光泽导电（各1分）

9．P4（s、白磷）＝4P（s、红磷）△H＝－0.24kJ/g白磷（2分）释放29.7红磷（各1分）

10．Ca5（PO4）3F（磷灰石矿）还原剂助熔剂（各1分）

Ca3（PO4）2＋6SiO2＋10C

6CaSiO3＋P4↑＋10CO↑（3分）

11．KH2PO2（1分）PH3（1分）P4＋3KOH＋3H2O

PH3＋3KH2PO2（2分）

12．P4＋10CuSO4＋16H2O＝10Cu＋4H3PO4＋10H2SO4（3分）

11P4＋60CuSO4＋96H2O

20Cu3P＋24H3PO4＋60H2SO4（2分）

13．3P4＋20HNO3＋8H2O＝12H3PO4＋20NO↑（2分）红磷（1分）

14．PO43－（1分）三磷酸腺苷（ATP）（1分）

第二题

1259827很活泼吸收（各1分）