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郭佩1
摘要
本文以CuSO4•5H2O粉末和NH4VO3粉末为原料,采用水热法和沉淀法制备了铜钒氧(铜钒酸盐)纳米线与纳米片前驱体,在不同温度下对所得前驱体进行灼烧,用DTA和SEM分析仪对煅烧后的铜钒氧进行表征,并对热电池正极材料的电化学性能进行了研究
实验表明由水热法制备的Cu3V2O7(OH)2·2H2O纳米线前驱体,在650℃高温下煅烧后的CVO阴极材料,加入一定比例的四元电解质和部分银粉作导电剂时具有较高的放电电压和放电比容量。
此方法有无污染环境的气体产生、制备的阴极材料性能良好等优点,但其耗能大,反应时间长,产率低,沉淀法制备的纳米铜钒氧阴极材料更利于推广。
因此,铜钒氧材料是一种很有前景的热电池阴极材料。
关键字:
铜钒氧;水热法;沉淀法;纳米阴极材料;热电池
Abstract
UsingCuSO4•5H2OpowderandNH4VO3powderasrawmaterials,CVO(coppervanadiumoxide)nanowiresandnanosheetsprecursorarefabricatedbytheHydrothermalmethodandprecipitation,andburnedontheresultingprecursorsatdifferenttemperaturesinthiswork.ThestructureofthetheresultingprecursorsassynthesizedCopperVanadatepowderischaracterizedbyXRD,differentialthermalanalyzer.,andthenelectrochemicalpropertiesofCVOcathodematerialsofthermalbatteryweretestedatthegalvanostaticdischargecurrent.
Electrochemicalmeasurementsrevealthat,CVOcathodematerialmadefromCu3V2O7(OH)2·2H2OnanowireprecursorbytheHydrothermalSynthesisexhibitahighopencircuitvoltageandahighdischargecapacity,longerdischargetimeandlargerdischargecapacity,whencalcinedat650℃hightemperatureafteraddingacertainpercentageofquaternaryelectrolytesandsomesilverasaconductiveagent.Thismethodhasadvantageofoperatingsimply,environmentalpollutiongasthatisnotproducted,goodperformanceoftheresultingcathodematerial,etc,butconsumptingenergy,longreactiontimeandlowyield,andnano-coppervanadiumoxidecathodematerialpreparedbyprecipitationismoreconducivetothepromotion..SoCVOisapromisingcathodematerialinthefieldofthethermalbatteries.
Keywords:
Keywords:
Coppervanadiumoxide;hydrothermalmethod;precipitation;nanocathodematerial;thermalbatteries
目录
摘要I
AbstractII
1前言1
1.1课题背景2
1.2纳米材料概述3
1.3热电材料概述6
1.3.1热电材料发展历史6
1.3.2热电材料发展现状7
1.4.1钒氧化物正极材料概述13
1.4.2钒酸盐正极材料概述15
1.5本文研究内容及其意义18
2实验20
2.1实验概述20
2.2.1实验药品20
2.2.2实验仪器及设备21
2.2实验方法23
2.2.1水热法制备纳米材料24
2.2.2沉淀法制备纳米片材料24
2.3材料的制备过程25
2.3.2纳米线前驱体制备过程25
2.3.2纳米片材料的制备26
2.4材料表征简介29
2.4.1扫描电镜(SEM)分析度分布分29
2.4.2差热分析(DTA)29
2.5单体电池的制备30
3结果与讨论33
3.1材料的表征33
3.1.1铜钒氧纳米线前驱体的差热分析33
3.1.2540℃煅烧铜钒氧纳米片材料的差热分析33
3.1.3350℃煅烧后铜钒氧纳米线的差热分析34
3.1.4350℃煅烧后铜钒氧纳米片的差热分析35
3.1.4铜钒氧前驱体SEM分析35
3.1.4铜钒氧650℃纳米线煅烧前后SEM分析36
3.1.4铜钒氧纳米片650℃煅烧前后SEM分析36
3.2材料的电化学性能的测试36
3.2.1铜钒氧纳米片不同灼烧温度下电性能测试37
3.2.2铜钒氧纳米线不同灼烧温度下的电性能测试38
3.2.3铜钒氧纳米片与纳米线相同温度灼烧温度下电性能测试39
3.2.4铜钒氧540℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试40
3.2.5铜钒氧650℃灼烧温度下纳米片含不同电解质量电性能测试42
3.2.6铜钒氧650℃灼烧温度下纳米片含不同导电剂量电性能测试43
电性能测试44
3.2.7铜钒氧540℃灼烧温度下纳米片含不同导电剂电性能测试44
3.2.8铜钒氧650℃与540℃煅烧温度下纳米片与纳米线含相同电解质量时电性能测试46
4结论48
致谢49
参考文献51
附录A55
附录B91
1前言
热电池是20世纪40年代发展起来的,以熔盐作电解质,靠热源激活点燃电池自带加热元件加热电极片和电解质,贮备型高温熔融盐一次性储备电源,主要由正负极、集电器、电解质、加热片、激活机构、玻璃,金属封接件、绝缘绝热件以及壳体和壳盖等零件组成[1]。
热电池按其结构可以分为杯型结构和片状结构,杯型结构热电池在性能上,大电流放电方面,与适应较广的环境温度范围方面来看,其可靠性更高,优势更突出一点。
在热电池发展初期,杯型结构占主导地位,热电池由原始的“杯一盖”型工艺发展成先进的片型工艺,其由各种片子堆叠组成,由于片状结构的排列方式的特殊性,使加热剂产生的热量更容易迅速地传到热电池的各组件,且电极暴露出来的表面积很大,易于发挥熔融盐电池体系激活快、高速率放电的特性[1-2]。
热电池属于高温能源,工作温度一般在350℃~550℃。
片型电池除具有阴阳两极外,两极常由离子导电的熔融电解质隔开,为了使电解质不以大量的分散状粉末存在使电解质固定成型,在电解质隔离层中加人细小的金属氧化物或陶瓷粉末作定型剂,如MgO、SiO2、BN,电解质层变形流动特性受温度、压力、成分及定型剂含量等因素影响。
与其它电池相比较而言,热电池贮存寿命长,但自放电低,其正常贮存寿命可达10~15年;激活时间短,瞬间就能达到所需的额定电压,更加热电池自身所具有的独特性性能,其一般适用于作战时作战状态对反应速度有强烈需求的背景;适应于各种严酷条件。
使用温度广,可以在伴有振动、冲击、加速度、旋转等条件下正常工作,具有极高的可靠性和坚固性;从工艺方面而言,热电池结构紧凑、造价低廉、工艺简便、基本上无须维护和保养等鲜明的特点[1-2]所以热电池的应用范围很广,一问世就受到军事界的青睐,很快就被广泛应用于高技术武器当中,导弹、反导弹、鱼雷、核武器、火炮和应急电子仪器以及一些作战武器的点火装置等现代化武器的理想电源在军事领域占有重要位置。
如俄罗斯SA-18便携式地空导弹(1985年开始服役),中国红箭-73和红箭-8导弹以及响尾蛇ATM-9L/M导弹(1956年开始服役)中均挂有热电池组点火。
此外,随着这种电池技术的发展,热电池在其他领域也已开始逐渐得到重视,如在民用领域的快速发展,现已有关于将其作为飞机的应急电源,地下高温探矿电源,火警电源的研究。
还可应用在火箭的配套动力电源及军用引信电源、地下高温探矿电源、火警电源。
然而,今天高新技术武器的出现,日新月异的军事工业对热电池提出了更高的性能要求,“一长一短”[5]已经成为热电池发展的两个主要方向,“一长”指的是长寿命热电池,“一短”指的是快速激活热电池。
1.1课题背景
被市场分析专家誉为“世界上从未衰败的三大产品”(化妆品、药品及电池)之一的电池,正处于高速发展时期。
随着科学技术的不断发展,各种计算机和与微型计算机相关的电子器械、医疗器械、家用电器、办公自动化用品及移动通信设备的普及,人们对能源的要求也越来越多样化。
目前为止,太阳能,核能,风能,地热能等都是有希望的替代能源,但是这些能源的利用都避免不了热能的损失,从而降低能量利用效率。
而热电材料可以利用废热进行发电,从而回收部分能量,提高能量利用效率。
热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域随着环境污染的口益加剧,人们急需找到清洁无污染的能源以及能量转换技术。
另一方面,全世界燃油汽车消费量正在不断增长,燃油汽车排放的氮氧化物和碳氧化物给人类生活的环境带来严重污染,热电材料可以实现热和电转换,而且热电器件有小型化、轻量化、无转动部件、无噪音、无污染等特点,受到世界各国科学家的广泛关注。
热电器件可以广泛应用于测温、废热余热发电、极端环境能源供给、热电制冷等领域。
其中热电偶广泛应用于各种环境,将温差信号转为电信号,从而达到测量温度的目的。
但是热电材料仍面临着极大的挑战,就是能量转换效率较低,电池的性能在很大程度上取决于电池材料的可逆脱嵌铿容量,正极材料是高容量铿电池发展的主要技术瓶颈,也是决定电池安全性能的关键因素。
将正极材料纳米化可显著改善铿电池的电化学性能,尤其是快速充放电性能,电池正极材料的重要发展方向。
所以目前多数应用于不计成本的科技、军事、航天等领域,距离民用仍有较长的路要走。
1.2纳米材料概述
纳米科学的产生是人类科学史上的一次革命,纳米科学的发展为化学、物理学、材料学、生物学以及仿生学学科的交叉发展提供了新的机遇,被认为是21世纪的三大科技之一[1-5]。
纳米材料的粒子尺寸在1~100nm之间,它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜和纳米晶[3-5]等,处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,是一种典型的介观系统。
由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应[6]、小尺寸效应[、表面与界面效应[9]、宏观量子隧道效应[9]等性能,使纳米材料在力学、热学、声学、电磁学、光学等方面得到了广泛的应用,是目前材料学研究最为活跃的领域,引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。
纳米材料的诸多性能与其微观结构和形貌有着紧密的联系,因此,控制材料的微观结构与形貌,对其性能的改善将起到重要的作用。
最近10年,在高能电池领域中锉离子电池已取得了巨大成功.但消费者仍然期望性能更高的电池面世,而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发.纳米材料具有比表面积大,离子扩散路径短,蠕动性强和塑性高等特点,在锉离子电池中的应用已逐渐引起关注.我们实验室最近在负极材料,正极材料和聚合物电解质纳米增塑方面开展了一些工作。
近年来,各国的科学工作者己经把制备不同结构和形貌的纳米材料作为材料科学研究的主要方向之一。
钒化物是一种新型的半导体材料,也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一,兼具电致变色、吸收、催化等特性[1-2],己被广泛用于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域。
近年来由于钒化物纳米材料制备技术的发展、介稳态高效变色和传递质子性能的发现,基于钒化物纳米材料紫外吸收与化学活性,材料的应用又扩展到信息存储、变色窗、大面积信息显示屏、汽车反光镜等多个领域[13-15]。
而钒化物所具有的这些独特性能与其结构、形貌和粒径的大小等有着密切的关系。
因此,特殊结构和形貌钒化物的制备与性质研究一直是倍受人们关注的内容。
1.2.1纳米材料概
纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料,它所具有的独特性质使其在电学、光学、电化学、磁学、催化以及化学和电子传感等方面具有广阔的应用前景[1-4]。
上世纪90年代中期以后,以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点[5-29]。
钒氧化物是一类重要的光电信息材料[30-33]。
随着实验手段和技术的提高,人们己经能够逐步通过设计和控制材料的制备工艺来获得优异的性能。
目前在钒氧化物材料方面,通过控制工艺来制备低维纳米尺度的材料,并在此基础上研究其各方面性能己成为纳米材料领域的研究热点[34-41]。
因此,这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。
纳米材料是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑的一种具有全新结构的材料,即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级(1~100nm),包括纳米微粒(零维材料),直径为纳米量级的管、棒、线、纤维等(一维材料),厚度为纳米量级的薄膜与多层膜(二维材料),以及基于上述低维材料所构成的致或非致密固体(三维材料)。
早在1861年,随着胶体化学的建立,科学家们就开始对直径为100nm以内的粒子系统进行了研究。
但真正有效地研究纳米粒子开始于20世纪60年代。
1963年Uyeda等人用气体冷凝法制备金属纳米粒子,并用电镜和衍射研究了它的形貌和晶体结构。
20世纪70年代末,Drexler成立了纳米科学技术研究组。
1986年Gleiter等人首次对纳米材料的结构和性质做了综合报导。
1990年7月在美国Baltimore召开了第一届纳米科学技术会议,正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。
从此,一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科—纳米材料学正式诞生,并一跃进入当今材料科学的前沿领域。
1.2.1纳米材料特性
物质进入纳米量级时,主要具有如下四方面的效应,以及派生出传统体材料所不具备的许多特殊性质[39].小尺寸效应:
当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,边界条件将被破坏,声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。
例如:
利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸控制吸收边的位移,制成具有一定频宽的微波吸收材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。
又如小尺寸效应引起的纳米颗粒的熔点的变化:
几个纳米的CdS的熔点己降至1000K,1.5nm的CdS熔点不到600K表面与界面效应:
由于纳米微粒具有大的比表面积、表面原子数,表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加。
键态失配,出现许多活性中心,表面台阶和粗糙度增加,表面显示出非化学平衡,非整比的化学价。
这样使纳米材料具有较高的化学活性,在催化中可得到广泛的应用
纳米技术经过20世纪80年代的理论和实践的大量准备,到了90年代和本世纪初得到很大的发展[37]。
目前,以美国、口本、德国、英国、法国等发达国家为主导国掀起了纳米技术研究热潮。
这些国家纷纷成立了众多研究机构并制订了近期、远期研究计划。
各国的发展水平和研究重点也存在着差异。
美国在合成、化学以及生物学方面处于领先,口本在纳米器件和复合纳米结构方面有优势,在分子电子技术方面也有强大的实力,德国在纳米材料、纳米测量技术、超精度加工和超薄薄膜的研究与开发领域具有优势。
自80年代中期以来,纳米科学和纳米技术在中国越来越受到重视。
约3000名研究人员正致力于这一领域的研究工作。
为期十年的“纳米科学攀登计划”(1990~1999)和一系列先进材料的研究计划是核心活动。
中国科学院资助相对较大的研究团体,而中国国家自然科学基金会主要为个人研究计划提供支持。
有实力的领域是纳米探针和运用纳米管的生产工艺的开发。
中国物理学会和中国粒子学会致力于纳米技术传播。
就纳米研究水平而言,相比之下,我们与国际水平还有一定的差距,但在纳米材料的制备方面可以说是与国际同步。
近年来,我国科学家在纳米科技领域屡创佳绩,世界权威科学刊物或者相关国际会议上,中国人在纳米领域的突出成就让世界为之瞩目。
1.3热电材料概述
日益发展的现代化武器对热电池的性能提出了更高的要求,热电池性能的提高很大程度上取决于阴极材料的发展。
国内热电池市场将呈上升趋势,现代军用装备的发展,使热电池将成为首选配套电源。
电化学能源因其具有能量转换效率高、能量密度高、可随意组合和移动、无噪声污染等优点,逐渐成为最重要的研究课题之一。
因此,必须立足于国内热电池产业的发展。
1.3.1热电材料发展历史
近年来随着人们对能源、环境与可持续性发展之间关系问题的日益重视,以及半导体科学的新思路新发展,热电科学又获得新的活力。
Hicks等人首先提出了超晶格量子阱(MQW)结构[9-10]对热电效应的影响,认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大,增大了电导率,且使得载流子的有效质量增加,从而使超晶格量子阱的热电动势率相对于体材料有大幅的提高;另一方面,多层化引起的声子界面散射增加及量子禁闭效应减少了材料的热导率。
与此同时,形式各异且各具特点的薄膜制备方法为半导体热电科学的发展指出了新的方向,制备方法的引入结合新颖的思路反过来丰富了热电科学的理论,使得实验科学与理论模型互为借鉴,形成良好的发展趋势。
今后,量子阱、量子线、量子点、超晶格以及薄膜超晶格等低维材料及其集成应用研究,新型复合纳米高性能热电材料、及其多种热电材料半导体器件的组合设计仍将是热电材料研究的重要发展方向正
1.3.2热电材料发展现状
目前热电材料的研究主要集中在氧化物和合金材料上,而氧化物材料存在着热电优值较低的缺点。
在合金材料中主要包括以PbTe为基体衍生出来的一系列物质[25],Sb2Te3系列等。
目前存在的主要问题是制备工艺相对较复杂,往往使用有毒气体和重金属元素等,另外制备的物质一般为常规块体材料,不能显示较高的热电性能。
1.3.3热电池阳极材料概述
热电池阳极不仅参加电化学反应,而且还起到导电作用。
早期的钙系电池阳极,由于较高的电极电位,至今在武器装备中仍有着小规模的应用。
金属锂具有电化学当量小、理论容量大的优点,故发展到锂系热电池全锂负极。
金属锂作阳极,高温下锂熔融(熔点180℃左右)易溢出造成电池内短路。
工艺上又发展采用其他金属做载体与其熔融,形成熔点更高的合金,放电时成固态,但其比能量有所下降。
现在的锂合金阳极从Li(A1)发展到Li(Si)直至Li(B)。
含Li热电池的阳极材料一般采用电极电位较负的金属材料,如钙箔、镁粉、锂合金等[1-6]。
从目前发展来看,为避免钙阳极的一些缺点,采用锂阳极日益增多。
80年代初期LAN合金被提出,于90年代初开始大量应用。
LAN合金是金属Li与金属细粉(主要是铁粉)构成的复合材料。
金属细粉可固定熔融锂,不会因锂液流动而产生电噪音或者短路,使具有与纯锂一样的电性能,适于大功率型热电池。
LAN与Li-B在高功率特性方面相差很少,但LAN合金在比能量和装配工艺性能等方面,比锂硼合金差很多。
由表1.1可见,相对于Li-Al阳极,Li-Si有更好性能,在热电池发展中,Li-Al在应用一段时间后,就很快被Li-Si所取代。
表1.1纯锂及锂合金阳极材料的电极性能[6]
材料
锂含量/%
理论活性
Li含量/%
对Li电动势/V
理论比容量
利用率/%
最高工作
/A·h·g-1
/A·h·ml-1
Ⅰ④
Ⅱ⑤
温度/℃
Li
100
100
0
3.86
2.08
100
100
<180
LAN①
19
18.6
0
0.72
1.65
95
82
>1200
Li-Al②
19.3
14.4
0.3
0.56
0.75
85
45
-700
Li-Si
44
37.8
0.15,0.27③
1.46
1.36
86
52
-730
Li-B
70
47.6
0,0.1③
1.84
1.97
90
67
>1200
注:
①纯Li+超细金属粉;②Li-Al含有20%电解质;③工作平台;④Ⅰ:
在电流密度为100mA/cm2工作条件下;⑤Ⅱ:
在电流密度为300mA/cm2工作条件下。
钙系电池制造工艺相对复杂,适应环境条件较低。
工艺上又发展采用其他金属做载体与其熔融,形成熔点更高的合金,放电时成固态,但其比能量有所下降。
Li(A1)合金通常含Li20%~30%,Li(Si)合金含Li40%~50%,Li(B)合金含Li70%~80%。
Li(B)合金使用时如同钙系电池阳极一样,加工成需要厚度,冲制成型即可。
随着基础技术、工艺水平的提高,Li(B)材料的推广应用,必将出现一个全新的领域。
除上述锂合金阳极材料,其他研究过的锂合金均因成本、性能等方面因素,制约了其实际应用,通过改善阳极材料以显著提高热电池性能可能性不大。
1.3.4热电池阴极材料概述
阴极材料发展很大程度上决定了热电池性能的提高,研究与开发新型热电池正极材料是提高热电池性能重要内容之一。
早期热电池正极材料为Ca、Mg、WO3、V2O5、PbSO4等。
作为正极材料需具备以下特点[11,12]:
(1)高电位,最好相对锂电位能够大于3V;
(2)具有600℃热稳定性和物理稳定性;(3)最好具有电子导电性,可大电流放电;(4)与电解质不反应;(5)不生成不导电反应产物,引起内阻增加;(6)与熔融盐电解质有较好的相容性;(7)材料来源广泛,价格低,易制备,对环境要友好等。
人们常添加改良剂以使某些正极活性物质既保持它原有优点,同时也改善不适合做电极的缺点。
热电池已经研究和开发了多种正极材料:
铬酸钙(CaCrO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、K2CrO4、PbCrO4,金属氧化物(V2O5、WO3),及过渡金属硫化物(CuS2、FeS2、CoS2和NiS2)等。
金属硫化物正极材料通常采用电位较正的金属硫化物或盐类,主要分为一硫化物(如FeS、CuS等)和二硫化物(如FeS2、CoS2等),相对于一硫化物,二硫化物电压较高,应用较为广泛。
现代热电池基本常用正极材料为FeS2,最突出的优点是资源丰富,价格低,可以直接从黄铁矿中得到,低温性能优良,电性能稳定,放电容量[13],但FeS2电导率低,低电压、热稳定性差将使得限制了它在高温中的应用,各国研究人员做了许多不同方面相关研究,使FeS2的性能在一定程度上得到了改善。
同时,为满足人们日益增长的需求,寻求其他高性能新型热电池正极材料是研究者们一直努力的方向。
过渡族金属的氧化物正极材料主要有V2O5、MnO2等,它虽然具有比CaCrO4或FeS2更高的放电电压,但热稳定性较差,化学稳定性差,易于与卤化物电解质发生反应,电子的导电性差,容量较小,比能量和
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