第三章第二定律习题及解答.docx

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第三章第二定律习题及解答

第三章-第二定律习题及解答

第三章习题及解答

复习题3.证明：

（1）在pV图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。

（2）在pV图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。

证明：

使用反证法。

（1）

假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。

如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。

（2）

假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。

如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。

1.有5mol某双原子理想气体，已知其CV,m=2.5R，从始态400K，200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至200kPa，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

解绝热可逆压缩过程：

即T2=400K×（200kPa/400kPa）（1-1.4）/1.4=487.6K

ΔU1=W1=nCV,m（T2-T1）=5×2.5×8.315×（487.6-400）J=9105J

ΔH1=nCp,m（T2-T1）=5×3.5×8.315×（487.6-400）J=12747J

Q1=0，ΔS1=0。

理想气体真空膨胀过程：

Q2=W2=ΔU2=ΔH2=0

ΔS2=nRln（p1/p2）=[5×8.315×ln（400/200）]J·K-1=28.8J·K-1

Q=Q1+Q2=0，W=W1+W2=9105J，

ΔU=ΔU1+ΔU2=9105J，ΔH=ΔH1+ΔH2=12747J

ΔS=ΔS1+ΔS2=28.8J·K-1

2.有5molHe（g），可看作理想气体，已知其CV,m=1.5R，从始态273.15K和100kPa，变到终态298.15K和1000kPa，计算该过程的ΔS。

解ΔS=nR

+n（CV,m+R）

=（5mol）（8.314J·K-1·mol-1）

+（5mol）（

×8.314J·K-1·mol-1）

=-86.67J·K-1。

4.0.10kg283.2K的水与0.20kg313.2K的水混合，求ΔS。

设水的平均比热为4.184kJ·K-1·kg-1。

解先求混合后的温度，设为T。

设混合过程绝热，即

Q1+Q2=0,Q1=－Q2,n1Cp,m（T-T1）=-n2Cp,m（T-T2）

得n1（T-T1）=-n2（T-T2）

（0.10kg）（T-283.2K）=-（0.20kg）（T-313.2K）

T=303.1K

ΔS1=

=（0.10kg）（4.184kJ·K-1·kg-1）

ΔS2=

=（0.20kg）（4.184kJ·K-1·kg-1）

ΔmixS=ΔS1+ΔS2=1.40J·K-1。

6．有2mol理想气体，从始态300K，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50dm3，计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

（1）可逆膨胀；

（2）真空膨胀；

（3）对抗恒外压100kPa膨胀。

解

（1）可逆膨胀：

ΔU1=ΔH1=0，

W1=-Q1=-nRTln（V2/V1）=-[2×8.315×300×ln（50/20）]J

=-4571J

ΔS1=nRln（V2/V1）=15.24J·K-1。

（2）真空膨胀:

ΔU2=ΔH2=0，ΔS2=15.24J·K-1。

W2=-Q2=0

（3）对抗恒外压100kPa膨胀:

ΔU3=ΔH3=0，

W3=-Q3=-p环（V2-V1）=-100kPa（50-20）dm3=-3000J，

ΔS3=15.24J·K-1。

7.有1mol甲苯CH3C6H5（l）在其沸点383K时蒸发为气体，计算该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。

已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ·kg-1。

解M甲苯=92×10-3kg·mol-1，

ΔvapHm=362kJ·kg-1×92×10-3kg·mol-1=33.304kJ·mol-1,

Q=ΔH=nΔvapHm=1mol×33.304kJ·mol-1=33.304kJ

W=-p[V（g）-V（l）]=-pV（g）=-nRT=（-1×8.3145×383）J

=-3184J

ΔU=Q+W=（33.304-3.184）kJ=30.12kJ

ΔS=ΔH/T=33.304×103J/383K=86.96J·K-1

ΔA=ΔU-TΔS=30.12kJ-33.304kJ=-3.184kJ

ΔG=ΔH-TΔS=33.304kJ-33.304kJ=0

8.在298.15K及p下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG。

已知298.15K时水的蒸气压为3167Pa。

解实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为

ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3

=

+0+

≈

=nRTln（p2/p1）

=（1mol）（8.314J·K-1·mol-1）（298.2K）

×ln

=-8590J

9.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K。

因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？

解ΔS体=

ΔS环=

ΔS隔离=ΔS体+ΔS环=3.33J·K-1＞0

由计算知该过程为不可逆过程。

10.有1mol过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。

并用计算说明这一过程的可逆性。

已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：

Cp,m（H2O,l）=75.3J·K-1·mol-1，Cp,m（H2O,s）=37.7J·K-1·mol-1;在273K，101kPa时水的摩尔凝固热为ΔfusHm（H2O,s）=

-5.90kJ·mol-1。

解在273K，101kPa时水转变为冰是可逆相变。

263K，101kPa时水转变为冰是不可逆相变。

计算时设计可逆途径如下：

本过程恒压，Qp=ΔH（T）=ΔHl+ΔH（Tf）+ΔHs

ΔHl=nCp,m（H2O,l）（273-263）K=1×75.3×10J=753J

ΔH（Tf）=nΔfusHm（H2O,s）=[1×（-5.90）]kJ=-5.90kJ

ΔHs=nCp,m（H2O,s）（263-273）K=1×37.7×（-10）J=-377J

ΔH（T）=753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ

计算系统熵变

ΔS（T）=ΔSl+ΔS（Tf）+ΔSs

ΔSl=nCp,m（H2O,l）ln（273/263）=[1×75.3×0.0373]J·K-1

=2.81J·K-1

ΔS（Tf）=ΔH（Tf）/Tf=-5.90kJ/273K=-21.61J·K-1

ΔSs=nCp,m（H2O,s）ln（263/273）=[1×37.7×（-0.0373）]J·K-1

=-1.41J·K-1

ΔS（T）=（2.81-21.61-1.41）J·K-1=-20.21J·K-1

计算环境熵变

ΔS环=-Qp/T环=-（-5524）J/263K=21J·K-1

隔离系统熵变

ΔSiso=ΔS（T）+ΔS环=（-20.21+21）J·K-1=0.79J·K-1

ΔSiso>0，过程不可逆。

12.将298.15K、1molO2从p绝热可逆压缩到6×p，试求Q、W、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS和ΔSiso（Cp,m=

R）。

已知

205.03J·K-1·mol-1。

解设氧为理想气体。

绝热可逆过程QR=0

ΔS体=QR/T=0,ΔS环=-QR/T=0

ΔSiso=0

求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程

，

=497.5K

W=nCV,m（T1-T2）

=（1mol）

（8.314J·K-1·mol-1）（298.2K-497.5K）

=-4142J

ΔU=-W=4142J

ΔH=

=nCp,m（T2-T1）

=（1mol）

（8.314J·K-1·mol-1）（497.5K-298.2K）

=5799J

ΔF=ΔU-SΔT

=4142J-（1mol）（205.03J·K-1·mol-1）

×（497.5K-298.2K）

=-36720J

ΔG=ΔH-SΔT

=5799J-（1mol）（205.03J·K-1·mol-1）

×（497.5K-298.2K）

=-35063J

13.将1mol双原子理想气体从始态298K、100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求终态的温度、压力和过程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS。

解理想气体的初始体积

V1=nRT1/p1=（1×8.314×298/100）dm3=24.78dm3

理想气体为双原子分子，

理想气体的终态温度

理想气体的终态压力

Q=0

ΔU=nCV,m（T2-T1）=1×2.5×8.314×（565.29-298）J=5555.6J

ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×3.5×8.314×（565.29-298）J=7777.9J

ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）=0

14.将1mol苯C6H6（l）在正常沸点353K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=30.77kJ·mol-1，设气体为理想气体。

试求

（1）该过程的Q和W；

（2）苯的摩尔汽化熵ΔvapSm和摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm；

（3）环境的熵变ΔS环；

（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。

解

（1）向真空蒸发W=0，

ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH-pΔV=ΔH-nRT=nΔvapHm-nRT=

=30.77kJ-（1×8.3145×353）×10-3kJ=27.835kJ

Q=ΔU=27.835kJ

（2）ΔvapSm=ΔvapHm/T=（30.77×103/353）J·K-1·mol-1

=87.167J·K-1·mol-1

ΔvapGm=0

（3）ΔS环=-Q系/T环=-（27.835×103/353）JK-1

=-78.853JK-1

（4）ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=（87.167-78.853）J·K-1·

=8.314J·K-1·

ΔS隔离>0，过程不可逆。

16.1mol单原子理想气体，从始态273K、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。

已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵Sm=100J·K-1·mol-1。

（1）恒温下压力加倍；

（2）恒压下体积加倍；

（3）恒容下压力加倍；

（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；

（5）绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。

解

（1）理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0

W1=-Q1=-nRTln（p1/p2）=-[1×8.315×273×ln（1/2）]J

=1573J

ΔS1=nRln（p1/p2）=[1×8.315×ln（1/2）]=-5.763J·K-1。

ΔA1=ΔU1-TΔS1=-TΔS1=W1=1573J

ΔG1=ΔH1-TΔS1=-TΔS1=1573J

（2）恒压下体积加倍V1/T1=V2/T2=2V1/T2，则T2=2T1，

ΔU2=nCV,m（T2-T1）=n（3/2）RT1=（1×1.5×8.3145×273）J

=3405J

ΔH2=nCp,m（T2-T1）=n（5/2）RT1=（1×2.5×8.3145×273）J

=5675J

恒压Q2=ΔH2=5675J，W2=ΔU2-Q2=3405J-5675J=-2270J

ΔS2=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）=（CV,m+R）nln2

=nCp,mln2

=[（5/2）×8.3145×1×ln2]J·K-1=14.41J·K-1

ΔA2=ΔU2-（S1ΔT+T2ΔS2）

=3405J-（100J·K-1×273K+2×273K×14.41J·K-1）

=-31.763kJ

ΔG2=ΔH2-（S1ΔT+T2ΔS2）

=5675J-（100J·K-1×273K+2×273K×14.41J·K-1）

=-29.493kJ

（3）恒容W3=0，压力加倍，温度也加倍。

ΔU3=nCV,m（T2-T1）=n（3/2）RT1=（1×1.5×8.3145×273）J

=3405J

ΔH3=nCp,m（T2-T1）=n（5/2）RT1=（1×2.5×8.3145×273）J

=5675J

Q3=ΔU3=3405J

ΔS3=nCV,mln（T2/T1）

=[1×（3/2）×8.3145×ln2]J·K-1=8.644J·K-1

ΔA3=ΔU3-（S1ΔT+T2ΔS3）

=3405J-（100J·K-1×273K+2×273K×8.644J·K-1）

=-28.615kJ

ΔG3=ΔH3-（S1ΔT+T2ΔS3）

=5675J-（100J·K-1×273K+2×273K×8.644J·K-1）

=-26.345kJ

（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半

γ=Cp,m/CV,m=5/3，

ΔU4=nCV,m（T2-T1）=n（3/2）R（T2-T1）

=（1×1.5×8.3145×（206.9-273）J

=-824J

ΔH4=nCp,m（T2-T1）=（1×2.5×8.3145×（206.9-273）J

=-1374J

ΔS4=0，Q4=0，W4=ΔU4=-824J

ΔA4=ΔU4-[S1（T2-T1）+T2ΔS4]

=-824J-[100J·K-1×（206.9K-273K）]

=5786J

ΔG4=ΔH4-（S1ΔT+T2ΔS4）

=-1374J-[100J·K-1×（206.9K-273K）]

=5236J

（5）绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡

Q5=0，ΔU5=W5

nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（p2/p1）T1]

T2=218.4K

ΔU5=W5=nCV,m（T2-T1）=n（3/2）R（T2-T1）

=（1×1.5×8.3145×（218.4-273）J

=-681J

ΔH5=nCp,m（T2-T1）=n（5/2）R（T2-T1）

=（1×2.5×8.3145×（218.4-273）J

=-1135J

ΔS5=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）

=（1×2.5×8.3145×ln（218.4/273）-1×8.3145×ln（50/100）

=1.125J·K-1

ΔA5=ΔU5-[S1（T2-T1）+T2ΔS5]

=-681J-[100J·K-1×（218.4K-273K）+218.4K×1.125J·K-1]

=4533.3J

ΔG5=ΔH5-（S1ΔT+T2ΔS5）

=-1135J-[100J·K-1×（218.4K-273K）+218.4K×1.125J·K-1]

=4079.3J

18.用合适的判据证明：

（1）在373K、200kPa压力下，H2O（l）比H2O（g）更稳定;

（2）在263K、100kPa压力下，H2O（s）比H2O（l）更稳定

解

（1）H2O（l）（373K、200kPa）→H2O（g）（373K、200kPa）

ΔG=V（l）（100-200）kPa+V（g）（200-100）kPa

=100[V（g）-V（l）]kPa

V（g）>V（l），ΔG>0，H2O（l）更稳定

（2）H2O（s）（263K、100kPa）→H2O（l）（263K、100kPa）

ΔG=-S（s）（273-263）K-S（l）（263-273）K

=10[S（l）-S（s）]K

S（l）>S（s），ΔG<0，H2O（s）更稳定

19.在温度为298.15K、压力为p下，C（石墨）和C（金刚石）的摩尔熵分别为2.45和5.71J·K-1·mol-1，其燃烧焓依次分别为-395.40和-393.51kJ·mol-1，又其密度3513和2260kg·m-3。

试求：

（1）在298.15K、p下，石墨→金刚石的

；

（2）哪一种晶型较为稳定？

（3）增加压力能否使石墨转变成金刚石，如有可能，需要加多大的压力？

解

（1）C（石墨）→C（金刚石）

。

（2）在298.15K、p下，石墨→金刚石的

＞0，说明在此条件下反应不能向右进行，即石墨不能变为金刚石，所以石墨稳定。

（3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。

金刚石的密度比石墨大，单位质量的体积比石墨小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。

，

欲使

＜0，解上式得p2＞1.52×109Pa。

即需加压至1.52×109Pa时才能使石墨变为金刚石。

20.某实际气体状态方程式为pVm=RT+ap（式中a是常数）。

设有1mol该气体，在温度为T的等温条件下，由p1可逆的变化到p2。

试写出：

Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG的计算表示式。

解等温：

p（Vm-a）=常数，

设U=U（T,V）,则

又

所以ΔU=0,Q=-W=

ΔH=ΔU+Δ（pVm）=Δ（RT+ap）=Δ（ap）=a（p2-p1）

ΔS=Q/T=

，

ΔA=W=

ΔG=ΔH-TΔS=a（p2-p1）-

17.证明：

解由dU=TdS-pdV,得

，

21.证明：

解设S=S（p,V）

dS=

=

所以

。

24.对范德华气体，证明

证明因为dU=TdS-pdV

（1）

范德华气体方程为

，

（2）

将

（2）式代入

（1）式得：

证完。

25.对理想气体，试证明：

。

解由dU=TdS-pdV，恒容时式两边除以dS，得

，恒熵时式两边除以dV，得

，

再由dH=TdS+Vdp，恒熵时式两边除以dp，得

，所以

28.苯在正常沸点353K下的

，今将353K及p下的1molC6H6（l）向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体，液体体积相对于气体体积可忽略不计）

（1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功W。

（2）求苯的摩尔气化熵

及摩尔气化吉布斯自由能

。

（3）求环境的熵变

。

（4）应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程？

（5）298K时苯的蒸气压为多大？

解此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。

（1）W=0；

Q=ΔU+W=ΔU=ΔH-Δ（pV）

=n

-p外[V（g）-V（l）]=n

-p外V（g）

=n

-nRT

=（1mol）（30770J·mol-1）

-（1mol）（8.314J·K-1·mol-1）（353K）

=27835J

（2）

=

=

-T

=0

（3）

=Q环/T=-Q/T=-（27835J）/（353K）=-78.9J·K-1

（4）

=

+

=n

+

=（1mol）

（87.2J·K-1·mol-1）+（-78.9J·K-1）

=8.3J·K-1）＞0

故此真空蒸发为不可逆过程。

（5）由克－克方程

p2=14633Pa。