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催化原理
汽车尾气净化催化剂研究发展现状
摘要:
汽车尾气排放问题越来越受到各国重视,概述了汽车尾气净化催化原理、催化剂组成以及催化剂的研究生产现状,并指出当前存在的问题及尾气净化催化剂的发展趋势。
关键词:
汽车尾气;净化;催化剂
AbstractTheair—pollutioninducedbyautomobileexhausthasdrawnmoreandmoreattentionofeverygovernment.Theresearchprogressofautomobileexhaustpurificationcatalystsisreviewed.Thepurificationmechanismaswellasthecatalystcompositionareintroducedbriefly.Furthermore,theexistingproblemandfuturedevelopmentinautomobileexhaustpurificationarepointedout.
Keywordsautomobileexhaust;purification;catalyst
随着我国国民经济的迅速增长,交通运输业也得到了迅猛的发展,其中最明显的是道路汽车数量的日益增多。
2009年底我国的机动车保有量已经达到17600多万辆,最近几年仍在加速增长,预计到2015年将达到20000万辆。
在人们享受便捷生活的同时,随之而来的汽车尾气问题也日益受到了他们的关注。
汽车尾气中主要成分有CO,NOx,SO2,HC,颗粒物等。
这些污染物危害人类健康,影响动植物的生长;另外氮氧化合物与碳氢化合物在强阳光的作用下,遇到不利于扩散的气候和地理环境时可形成光化学烟雾,造成严重的二次污染和生态环境的破坏……因此,汽车尾气控制已成为现今环保的热门话题。
一方面要发展全电驱动和混合动力驱动新能源汽车,另一方面对现有传统燃料动力汽车的尾气排放进行严格控制[1]。
近几年,随着人们对环境保护的日益重视以及中国加入世界贸易组织(WT0),我国对汽车尾气的排放要求也日渐提高。
在分析了美国、日本和欧盟等国家地区的汽车尾气排放标准后,认为欧盟标准较为适合我国的实际情况,并于1993—2000年间出台了一系列的排放标准,后修订为GBl8352.1—2000我国第一阶段实施的排放标准(相当于欧1标准),于2004年1月1日起开始实施GBl8352.2—2000(欧2标准),实现逐步接近或与国际接轨[2]。
故为了与世界接轨,提高尾气催化技术水平迫在眉睫。
开发新型高效的净化汽车尾气催化剂,安装汽车尾气净化装置也成为一个相当迫切的课题。
1、催化净化原理
汽车尾气净化技术主要分为机内净化和机外净化两方面[3]。
机内净化是改善发动机的燃烧状况,以降低有害物的生成,如改进进气系统,供油系统和燃烧室结构等。
机外净化是在尾气排出气缸进人大气之前,利用转化装置将其有害成分转化为无害气体。
由于汽油燃烧过程中,有害气体生成是难免的,所以机外催化净化是解决尾气污染的最根本途径。
催化剂法的原理是通过净化器中的催化剂作用,使排气中的污染物CO、HC与NO。
转化为无害的CO2、H20和N2后排出。
2、催化剂的组成
汽车催化剂主要由载体、高比表面的涂层、活性组分和助剂等4部分组成[4]。
2.1载体
载体主要是用来承载催化活性组分的材料,其作用是提供有效的表面和合适的孔结构,使催化剂获得一定的机械强度,提高催化剂的热稳定性,与活性组分形成系浓度化合物,并且节省活性组分的用
量。
载体作为催化剂的支撑体,虽然本身无催化活性,但其材质和结构的变化直接影响催化剂内部气体的质量传递与热量传递过程,因而对催化剂的催化特性产生一定的影响[5]。
并且载体还容易中毒,因此开发新型抗毒的载体十分必要。
载体的原料是影响催化剂性能的重要因素.用于催化剂的载体材料主要有堇青石蜂窝陶瓷载体和金属载体两大类。
堇青石蜂窝陶瓷载体由于原材料价格便宜、生产工艺简单易行又具有良好的抗热震性而被广泛用作汽车尾气催化剂的载体,其市场占有率达到95%以上。
金属载体由德国Mercedes—Benz公司在其高端汽车上最先使用,金属载体孑L隙率高、壁薄、热导率大,但是制备工艺复杂、成本高,在低端汽车上使用较少。
目前研究最多的是Ni—Cr,Fe—Cr—Al,Fe—Mo—W等合金。
2.2涂层
涂层附着于载体表面,其作用是增大载体的比表面积和改善载体与活性组分的附着力,使用最多的涂层材料是r-Al2O3,它具有大的比表面积和很强的吸附能力。
但是在温度高于1000℃时不稳定,会相变成比表面积很小的a—Al2O3,从而使催化能力下降。
为了防止r-Al2O3的高温劣化,通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土作为助剂。
2.3活性组分
经过不断的研究探索,已确立了贵金属Pt,Rh,Pd在汽车尾气净化催化剂中最重要的地位。
三种贵金属对汽车尾气的作用不同:
Pt主要起氧化CO和HC的作用;Rh主要起催化还原NOx的作用;Pd主要用来转化CO和不饱和烃类。
三者之间的协同作用能够改善催化剂的起燃特性和热稳定性。
但是贵金属价格很高,且Pt、Rh资源匮乏,从而增加了汽车尾气净化的成本。
为了降低催化剂成本,开发单钯或含钯催化剂是现在汽车尾气净化领域研究热点之一。
张燕、肖彦等[6]在贵金属用量不变的条件下,改变贵金属的成分和比例,研究Pd部分或完全替代价格较高的Pt、Rh后制备的催化剂活性。
结果显示单钯催化剂不仅有很好的高温稳定性而且具有很好的低温活性。
这为降低催化剂成本,推进催化剂的市场开发奠定了基础。
张爱敏等[7]以新开发的稀土基复合材料为负载涂层,研究了贵金属负载比例,尤其是Pt、Pd比例对催化剂活性的影响。
结果表明:
在Pt、Pd、Rh系列催化剂中,Pd比例的增加有利于提高催化剂的活性,但Pt、Pd比例相同时出现作用下降现象;相同比例的Pd/Rh催化剂明显优于Pt/Rh催化剂,且前者在系列催化剂中活性最高。
因此在研究贵金属比例变化对催化剂活性影响的同时,需充分考虑到不同贵金属组分间作用的相互促进和可能会出现的作用降低现象,从而以最佳的配比发挥最大的协同促进作用。
在催化剂中活性组分除了配比对其催化能力有重大的影响外,贵金属的组合与分布方式会对催化剂的3大特性产生显著影响。
在尽量降低贵重金属用量并结合尾气排放特性充分发挥贵金属特性的指导思想下,对贵金属不同组合与分布催化剂进行研究,成为新产品开发过程中工艺优化的重点之一。
2.4助剂
助剂是指自身没有催化作用活性较低的添加物,加入催化剂中可以提高催化剂的性能。
Ce,zr,La和Pr等助剂作为添加物,本身并没有催化作用,但是可以大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。
作用方式包括:
催化剂中添加稀土氧化物如氧化镧或氧化铈后,能够起到稳定晶型结构的作用,提高催化剂的抗热震性;抑制r-Al2O3,涂层向低比表面积的a一A1203相转变,改善活性组分的分散效果;稀土氧化物能够储氧和释氧,适应空燃比的变化,提高尾气转化率;改善催化剂的抗硫、抗铅能力。
Ce作为主要助剂之一,其可以大幅提高催化剂的催化性能.Zr是典型的Rh稳定剂,同时Zr和Ba还是Ce的良好的稳定剂。
La是另一类TWC中常用的助剂,其主要是通过提高相变温度从而改善r-Al2O3的热稳定性。
3、催化剂的类型
3.1钙钛矿型催化剂
一直以来,在汽车尾气净化催化研究中都认为最有效的催化剂是以贵金属的为活性组分的催化剂。
但由于缺乏资源,高价格和高温易烧结、挥发等问题的存在,使得贵金属催化剂难以进一步推广使用。
钙钛型催化剂能克服这方面的缺点,故日渐受到研究者的关注。
中国科学技术大学的高爱梅[8]等研究了用溶胶一凝胶法制备的钙钛矿型BaZrO3催化剂,发现该催化剂的储氮和抗硫性能良好,混合r-Al2O3后使用任一种添加方法加入贵金属Rh、Pt都能使储氮量(NSC)和抗硫性能得到进一步的改善,但只直接加入贵金属时,NsC则会降低。
3.2稀土催化剂
为了提高催化剂的机械强度、热稳定性、活性以及抗硫抗铅的能力,学者们又研究了把稀土元素添加到钙钛矿型催化剂中。
此时,在ABO3结构中,A位一般被稀土金属离子取代,B位一般被过渡金属离子取代。
吴宪龙[9]等用蜂窝陶瓷为第一载体,具有活性的r-Al2O3膜为第二载体,少量的Pd为活性组分,大量的贱金属Cu、Mn、Co和Ce作主体.通过浸渍法制得的Cu—Co—Ce—Mn—Pd—K一O/r一Al2O3催化剂在低温下活性高、热稳定性好的特点,经试验得知氧化CO的t50%和t98%分别为140℃和260℃,氧化C6H14的t50%和t98%分别为180℃和295℃,同
时,研究发现在加入CeO2和K2O后,催化剂在900℃的高温下都不会发生烧结现象。
3.3涂层型催化剂[10]
在载体上涂敷一层高比表面的涂层(Washcoat),对催化剂的性质的改变是至关重要的,它可使催化剂的内表面积提高到20000m2/L,可大大提高催化效率。
它的技术关键是维持在高温服役时的高的比
表面积,减少涂层对载体的弱化作用。
目前国际上已经可将涂层的忍耐温度的上限提高到800~1050℃。
对于通常的催化剂而言,其高温稳定性取决于活性材料和助剂的高度分散性和稳定化的状态。
为了避免发生烧结和发生相变,保持高的比表面,涂层常含有复杂的成分。
常用的材料是r-Al2O3,在800℃以下它能稳定存在,但在高温时发生相变成为a-Al2O3,使用比表面降低。
通过加入一种助剂,可以抑制Al2O3
的相变,提高耐热性和比表面。
Al2O3的高度分散性与稳定化对催化转化器的催化性能有决定性的意义。
随着排放法规的逐步加严,以及对柴油车及催化燃烧用催化剂的需求,原有的r-Al2O3涂层又难以满足更高耐温的要求还提出了其它涂层材料。
如Cuong等认为,SiC,SiC/Ce可取代Al2O3涂层,而且具有高热导率,低膨胀,化学惰性等优点,山田等研究发现,炭载体上负载Cu-Cr催化剂对NO还原表现出相当高转化率。
3.4分子筛催化剂
Cu—ZSM一5是典型的金属离子置换后的分子筛催化剂。
由于N0在Cu—ZSM一5上可以被选择性地还原为NO。
,且Cu—ZSM一5较传统的催化剂具有更高的活性和更宽的空燃比范围,所以研究者们对这一类型的催化剂开展了新的研究。
研究发现,经该类催化剂催化,N0通常转化成N2或N20,HC则被转化为H20和C0或C02,同时,过量的02会对反应起促进作用。
4、汽车尾气净化催化剂制备技术
日前,国内外制造汽车尾气净化催化剂的工艺技术已较成熟且较先进,制造工艺技术已形成规模化和产业化,制成的各种催化剂性能较优良。
制造催化剂的基本工艺过程为:
载体材料一制成载体一浸渍一过滤一风干一焙烧一自然冷却一催化荆产品一制成净化装置一装入汽车应用。
在载体上负载活性组分的方法有:
共沉淀法、浸渍法、溶胶——凝胶法等。
溶胶——凝胶法可促进离子定向吸附,降低晶体相结构形成温度,制得的催化剂均匀稳定,抗烧结能力强,是三种方法中效果最好的制备方法。
目前使用较广泛的方法是简便易得的浸渍法。
另外,新兴的喷涂技术,是将制好的浆液喷到载体表面,制得的催化剂涂层更均匀,制备速度更快。
5、汽车尾气净化催化剂的表征和评价方法
催化剂的表征是研究催化剂行为与结构关系的有效手段,有助于我们掌握催化剂作用机理,开发高效催化剂。
近代催化剂的表征涉及到催化剂的各个方面[11]:
从体相到表面,从宏观到微观,从化学组成到晶体结构,从物相变化到孔隙特征,从静态吸附行为到动态反应性能等。
常用的催化剂表征方法有:
x射线光谱、比表面分析、程度升温反应、扫描电镜、透射电能量放射以及x射线电子能谱等。
汽车尾气催化剂的主要表征内容有催化剂的颗粒度、物相、比表面积、抗失活性能等,所有工具和手段与工业催化剂的表征手段基本相同。
催化剂的评价中,针对其应用特征,主要是催化剂的活性、使用条件和寿命等。
汽车排气催化剂的活性评价有其独特的方式,包括实验室小样试验、中试样品和发动机台架试验、催化剂成品的转鼓试验、
模似老化试验以及产品的台架或装车试验。
6、催化剂的研究及生产现状
世界上较大的尾气净化催化剂生产厂商主要有Engelhard,JohnsonMatthey,Umicore,Delphei,DENSO。
这5大巨头垄断了全球约95%的市场份额。
我国的一些科研机构从上个世纪70年代末开始从事汽车尾气污染控制方面的研究,开发出一些与我国国情相适应的尾气催化剂产品,目前我国比较大的生产企业有无锡威孚立达、重庆海特实业、贵研铂业等。
汽车尾气净化催化剂的分类方法很多,根据催化剂的活性组分不同可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。
鉴于我国稀土储量丰富,我国从1990年起对非贵金属如cu,V,W,Mn,Fe,Ni,Co,Zn和稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化剂进行了系统研究。
发现不添加稀土,以具有氧化还原特性的过渡元素为活性组分的催化剂具有较低的起燃温度,但是抗老化性能差,寿命低。
而具有钙钛白矿结构如LaCoO3等稀土复合氧化物催化剂,其抗老化性能得以改善,但是低温催化活性极低。
截止到目前,非贵金属催化剂的使用没有得到令人满意的效果。
研究的重点已经向贵金属催化剂倾斜,主要是利用加人稀土元素进行改性,以减少贵金属的用量[12-14]。
贵金属催化剂是现在被广泛研究和使用的一类催化剂,应用最多的是Pt—Rh—Pd金属催化剂,其对CO,HC和NO。
有较高的三效催化活性[15]。
但是3种贵金属资源短缺,价格昂贵。
Pd,Pt,Rh的价格比为1:
3:
18,Pd储量相对丰富,价格相对低廉,通过改善制备工艺、添加稀土助剂实现Pd对Pt和Rh的部分或全部取代,发展单Pd型催化剂成为近年来的一个趋势[13-14,16]。
添加La,Ce等稀土元素的单Pd型催化剂具有良好的催化氧化CO,HC的能力,同时拥有较好的NO。
催化还原性能,另外其低温活性较高[14,16-20]。
一个致命的缺陷是其
抗Pb和S中毒能力差,随着无铅汽油的推广应用,这一问题才得以缓解[21]。
7、催化剂的发展趋势
汽车行业的迅猛发展也带动了尾气催化净化技术的不断革新,有效改善汽车尾气对大气的污染,但仍然有几个难题难以克服,这将是以后的重点研究方向。
(1)汽车冷启动时的尾气转化问题。
(2)贫燃条件下适用的三效催化剂。
(3)催化剂的抗老化问题。
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