双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征 蒋宏 0410.docx
- 文档编号:24235234
- 上传时间:2023-05-25
- 格式:DOCX
- 页数:22
- 大小:491.39KB
双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征 蒋宏 0410.docx
《双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征 蒋宏 0410.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征 蒋宏 0410.docx(22页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征蒋宏0410
西南交通大学
本科毕业设计(论文)
双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征
英文翻译
年级:
2008级
学号:
20084847
姓名:
蒋宏
专业:
材料科学与工程
指导老师:
陈晓浪
2012年6月
双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征
KunWu&LeiSong&ZhengzhouWang&YuanHu
Received:
6June2008/Accepted:
12August2008/Publishedonline:
3September2008
SpringerScience+BusinessMediaB.V.2008
摘要:
双壳微胶囊磷酸铵(MUFAPP)准备在原位聚合,并通过傅立叶转换红外线光谱分析仪(FTIR),X射线光电子能谱分析(XPS)和扫描电镜(SEM)等来表现其特征。
微胶囊聚磷酸铵(APP)可以提高聚丙烯(PP)阻燃性和耐水性。
MUFAPP和APP加入PP后的阻燃性能通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL94)测试来研究,其热稳定性通过热重分析(TG)来评价。
PP/MUFAPP复合材料的LOI值高于PP/APP复合材料。
PP/MUFAPP/(聚)季戊四醇的LOI值高于PP/MUFAPP,并且在UL94测试中,含30%的(聚)季戊四醇的复合材料其值达到V-0。
锥形量热仪的结果也表明MUFAPP是一种有效的阻燃剂对于PP来说。
采用TG和动态红外分析(TG-IR)对APP和MUFAPP的热降解进行研究。
关键词:
微胶囊;聚磷酸铵;膨胀型阻燃;热降解;脲-醛;三聚氰胺-甲醛。
1.绪论
聚丙烯(PP)是一个重要的商品塑料,被广泛应用于许多领域,如电线,电缆,汽车,等。
许多研究人员一直在对阻燃聚丙烯进行研究[1-7]。
近年来,聚丙烯阻燃剂,膨胀型阻燃剂(IFR)已引起人们高度关注。
因为他们是更环保比传统的含卤阻燃剂。
聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇(APP/MEL/PER)是典型的IFR和传统的IFR,其由三部分组成:
酸源(如铵聚磷酸盐等),炭化剂(如季戊四醇,山梨醇等)和发泡剂(如三聚氰胺等)。
Bourbigot和他的同事对APP膨胀型阻燃剂进行了广泛的研究[2-5],并很详细研究了最近发展起来的IFR[1]。
不幸的是,PP耐水性较差,并且PP与IFR兼容性也较差,这就限制了其应用。
Sun等人发现APP的粒子与表面改性剂可以提高其耐水性[8]。
不溶于水的聚合物微胶囊是另一个好的选择。
Saihi等人[9,10]利用凝聚和界面聚合技术给磷铵(DAHP)形成一个聚氨酯外壳。
在我们最近的研究中,我们用原位聚合方法在乙醇/水介质给APP形成三聚氰胺甲醛树脂(MF)外壳[11]。
含MF树脂外壳的微胶囊APP(MCAPP)降低了吸水率,并增加其在与PP混合后的耐水性。
虽然这样对PP/MCAPP复合材料的LOI值增加,但我们已经发现,MCAPP单独与PP混合在UL94测试中没有任何评级,这是因为炭化剂的缺乏。
虽然加入季戊四醇提高PP复合材料的阻燃性能,但由于季戊四醇高水溶性,这就降低PP复合材料的耐水性。
据悉,脲醛(UF)有助于加热形成残留物,它可以保护材料的进一步燃烧[12]。
但脲醛树脂的耐水性与三聚氰胺甲醛树脂相比较弱。
因此,我们用微囊APP与脲醛树脂作为主层,然后涂上颗粒紧凑的三聚氰胺甲醛树脂。
APP外面的双壳颗粒可以被用来作为保护层和碳化或发泡剂。
因此,这项工作的优势是获得了不同的膨胀型阻燃剂,与传统的APPIFR系统相比,具有更好的阻燃和防水性能。
在这项工作中,双壳(MF树脂和脲醛树脂)微囊磷酸铵(MUFAPP),被制备通过原位聚合的方法,并通过在水中的溶解度来表征,傅里叶变换红外光谱(FTIR),热重(TG)和X射线光电子能谱(XPS)等方法。
混合MUFAPP的PP阻燃性能通过极限氧指数(LOI),UL-94,热重(TG),锥形量热仪和扫描电子显微镜(SEM)来评估,并且将用MUFAPP和用APP的结果进行了比较。
通过水的浸出率和LOI值的下降,对含有MUFAPP(orAPP)和季戊四醇的PP复合材料防水性能进行研究。
此外,MUFAPP的热降解评价采用动态红外光谱的方法。
2.实验
2.1材料
熔体流动指数(MFI)为2.3g/10min-1(230°C/2.16公斤)的PP(F401)由扬子石油化工公司提供。
平均聚合度的n>1000的聚磷酸铵(APP)由杭州捷尔思阻燃剂化工股份有限公司提供。
尿素,三聚氰胺和甲醛分别是从上海化学试剂公司购买的化学试剂。
季戊四醇(DPER)由濮阳市永安化工公司提供。
2.2制备微胶囊化的APP
合成脲醛树脂预聚物的10克尿素,37%的甲醛溶液按摩尔比为1:
2.2以及50毫升的蒸馏水均匀搅拌倒入一个三颈瓶。
含10%的Na2CO3的溶液,调节pH值至8-9,加热到80°C左右,并保持在该温度下1小时。
准备100ML蒸馏水和脲醛(UF)预聚物来制备微胶囊。
图1显示了反应形成脲醛树脂预聚物过程[13]。
将合成MF树脂预聚物的的十克三聚氰胺,37%的甲醛溶液(摩尔比为1:
3.0)和50毫升蒸馏水轻轻搅拌放入三颈瓶中。
含10%Na2CO3的溶液,调整pH值至8-9的,加热至80℃左右,并保持在该温度为1小时。
准备100ML蒸馏水和三聚氰胺甲醛树脂(MF)预聚物溶液来制备微胶囊。
图2显示了反应形成脲醛树脂预聚物的过程[14]。
制备微胶囊APP,首先将四十克APP放入100毫升乙醇。
然后加入适量脲醛(UF)预聚物溶液混合,并与硫酸混合,然后将pH值调整到4-5。
由此产生的混合物加热至80°C保持2小时。
然后加入32毫升三聚氰胺甲醛树脂(MF)预聚物溶液,pH值调整到4-5。
温度保持在80°C两小时。
在这之后,将混合物过滤,用蒸馏水洗净,在105°C干燥,获得MUFAPP粉。
图1和2显示了缩合反应得到脲醛(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)[13-15]。
2.3阻燃聚丙烯复合材料的制备
所有的阻燃聚丙烯复合材料的制备用布拉班德设备,在约180°C的温度持续15分钟。
混合后,样品在180°C和10MPa条件下热压约10分钟到合适的厚度进行分析。
配方如表1所示。
Fig.1ThereactionschemeoftheformationofUFprepolymerandUFresin
Fig.2ThereactionschemeoftheformationofMFprepolymerandMFresin
Table1FormulationofflameretardedPPcomposites
Samplecode
PP
(wt%)
APP
(wt%)
MUFAPP
(wt%)
DPER
(wt%)
PP
PPAPP
PPADPER1
PPADPER2
PPADPER3
PPDPER
PPMUFAPP
PPMUFAPP1
PPMUFAPP2
PPMUFAPP3
PPMUFAPP40
100
70
70
70
70
70
70
70
70
70
60
0
30
22.5
15
7.5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
22.5
15
7.5
40
0
0
7.5
1.5
22.5
30
0
7.5
15
22.5
0
2.4测量
2.4.1傅里叶变换红外光谱
粉末与溴化钾粉末混合,混合物被压成片。
样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)记录在NicoletMAGNA-IR750分光光度计。
红外光谱实时记录,分光光度计配备有一个加热装置的通风烘箱。
烤箱温度以约10°C/min的升温速率在提高。
以动态红外光谱,获得原位样品热降解过程。
2.4.2X射线光电子能谱谱
X射线光电子能谱(XPS)光谱分别被记录用一个VGESCALABMKII分光计与AlKα激励的辐射(hν=1,253.6EV)。
粒度
2.4.3粒度
粒度分布测定用激光衍射粒度分析仪(RISE2006,JinanRisescienceCo.Ltd,China)。
测量前,样品在乙醇中分散,超声处理10分钟。
2.4.4在水中的溶解度
在不同温度下,将样品(约10克)放入100毫升蒸馏水,并在此温度下搅拌60分钟。
停止,然后过滤。
取出50毫升的滤液,在105°C干燥至恒重。
可以计算水样中的溶解度。
2.4.5扫描电子显微镜
用扫描电子显微镜AMRAY1000B得到的粒子与PP复合材料的SEM照片。
颗粒被涂上双面胶层,涂有一层金属层。
复合材料在液氮下低温破碎,然后溅射镀上导电膜层。
2.4.6MUF树脂测量内容
将一些APP或MUFAPP溶解在硝酸中,在150°C,电感耦合等离子体原子发射光谱(AtomscanAdvantage,ThermoJarrellAshCorporation,USA)是用来衡量APP或MUFAPP的磷含量。
符号PMUFAPP%和PAPP%代表磷在MUFAPP和APP的百分比。
APP的微胶囊化的进程中,假设磷含量保持不变,存在以下公式:
MAPP×PAPP%=MMUFAPP×PMUFAPP%
这里的MAPP是APP的相对分子质量,MMUFAPP是MUFAPP的相对分子质量。
因此,在MUFAPP中的MUF的树脂(Wresinwt.%)的比例可表示如下:
Wresinwt.%=1-MAPP/MMUFAPP
=(1-PMUFAPP%/PAPP%)×100%
用PMUFAPP%和PAPP%计算,可以计算Wresinwt.%
2.4.7极限氧指数
按照ASTMD2863标准测定LOI值。
所使用的器具是一个HC-2氧指数仪(江宁分析仪器公司,中国)。
用于测试样品尺寸为100×6.5×3毫米。
2.4.8UL-94测试
根据UL94测试标准在CFZ-2型仪器(江苏分析仪器公司)进行垂直测试。
所用的标准尺寸为130×13×3毫米。
2.4.9PP阻燃复合材料的水的浸出率
用于测量的标本(markedWa)放入50°C的蒸馏水中,并保持在这个温度为24小时。
随后处理标本取出来,和干燥至恒重,在80°C间(WC标记)。
水的浸出率的标本可表示为(WA-WC)/WA×100%。
2.4.10热重(TG)
在以10°C/分钟的加热速度下,根据空气流动,用DTG-60H仪(ShimadzuCompany)检查每个样品。
2.4.11锥形量热仪
根据ISO5660标准测试程序,用100×100×3标本,在锥形量热仪上进行的燃烧试验(斯坦顿Redcroft,英国)。
每个试样被包裹上铝箔并且暴露于35 kW/m2的外部热通量的条件下。
3.结果与讨论
3.1傅立叶转换红外线光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)
聚磷酸铵(APP)和双壳微囊磷酸铵(MUFAPP)的红外光谱如图3所示。
频谱MUFAPP表明吸收峰3200,1649,1,560,1,256,1075,1,020和880 cm-1处。
APP的吸收峰包括3,200(N-H键),1256(P=O),1075(P-O对称伸缩振动),880(P-O不对称伸缩振动)和1,020cm-1(PO2和PO3对称振动)[16]。
-N-(CO)-N- 脲醛树脂的C=O伸缩振动在1649 cm-1处吸收[18]。
1,560 cm-1处的吸收是由于MF树脂的三聚氰胺组的环振动[17]。
很明显,不仅MF和UF树脂的吸收峰,而且APP的特征谱带出现上的MUFAP的红外光谱上。
上述结果表明MF和UF树脂中存在MUFAPP。
Fig.3FTIRspectraofAPPandMUFAPP
图4,APP和MUFAPP的XPS谱图进一步揭示了MUFAPP的核-壳结构。
位于134.7和190.9 eV的峰是典型的P2P和P2S在APP的化学位移。
对于MUFAPP,上述减少峰的强度急剧下降,同时C1S和N1S峰强度大大增加。
这可能会导致从这一事实中的APP颗粒被MF和UF树脂颗粒覆盖。
Fig.4XPSspectraofAPPandMUFAPP
3.2粒度分布及形态
APP和MUFAPP的粒度分布如图5所示。
由于壳存在,MUFAPP的D50的值为24.623微米,比APP的20.296微米更大。
也可以发现MUFAPP的粒度分布比APP广泛。
图6显示了APP和MUFAPP的表面形貌。
如图6显示,APP的粒子表面非常光滑。
微胶囊化后,MUFAPP表面粗糙。
它是有趣的发现之外粒子的壳是类似多层结构。
上述研究结果还表明APP表面涂层是UF和MF树脂。
Fig.5ParticlesizedistributionofAPPandMUFAPP
Fig.6SEMmicrographsofsurfacemorphology(×7,000):
aAPPandbMUFAPP;scalebarsrepresent1μm
3.3MUFAPP的水溶性
图7显示了脲醛预聚体量的使用对MUFAPP水溶性的影响。
从图7,可以看出,无微胶囊APP在25°C和80°C的溶解度分别是0.43和2.4 g/100 mL。
用MF和UF树脂微胶囊处理后的APP(MUFAPP)溶解度急剧下降,尤其是在高温下。
可以清楚地看到,APP的水溶性随着温度的升高而迅速上升。
然而,在25°C和80°CMUFAPP的溶解度的差异小。
脲醛树脂涂层的含量进一步增加,MUFAPP的溶解度变化不大。
APP粒子受水和APP外的MF树脂保护壳的疏水性影响,使APP的溶解度降低。
上述结果还表明,APP是很好的被树脂涂层包裹。
Fig.7InfluenceofvolumeofUFprepolymeronthesolubilityof
3.4PP复合材料的阻燃
Fig.8InfluenceofvolumeofUFprepolymerontheLOIvaluesofPP/MUFAPcomposites
如图8所示;微胶囊中使用的脲醛预聚体量对PP/ MUFAPP的复合材料的LOI值的影响。
质量的百分比为30%MUFAPP与PP共混。
当更多的脲醛预聚体被使用,MUFAPP样品将含有更多的树脂。
从图中可以看出,增加UF预聚物含量,PP/ MUFAPP复合材料的LOI值达到一个高峰值(31%)。
它提出的有一个合适的磷/氮/碳比的IFR系统是非常重要的IFR阻燃剂在聚合物中。
此外,当使用90毫升UF预聚物是被用在MUFAPP,PP/ MUFAPP的塑料材料燃烧测试(UL94)的结果可以达到V-1。
所以MUFAPP样品被抽选为下一步,从方程“MUF的树脂测量的内容”的一部分,也可以计算出MUFAPP样品涂层为27.1%树脂。
Table2LOIvaluesandUL94resultsofFRPPcompositesbeforeandafterwatertreated(50°C,24h)
Samplecode
Untreated
Afterwatertreatment
LOIUL-94rating
(%)
LOIUL-94rating
(%)
PP
PPAPP
PPADPER1
PPADPER2
PPADPER3
PPDER
PPMUFAPP
PPMUFAPP1
PPMUFAPP2
PPMUFAPP3
PPMUFAPP40
17.0
20
27.5
28.0
25.0
19.0
31.0
34.5
33.5
26.0
32.0
Norating
Norating
Norating
V-1
Norating
Norating
V-1
V-0
V-0
Norating
V-0
--
17.5
22.5
23.0
19.0
17.0
30.0
31.5
30.0
23.0
31.5
--
Norating
Norating
Norating
Norating
Norating
V-1
V-0
V-0
Norating
V-0
PP复合材料阻燃剂的LOI值和UL94的的测试结果列于表2。
可以看出PP/ MUFAPP复合材料的LOI值高于PP/ APP复合材料。
例如,含有30%MUFAPP(含有27.1%树脂)复合材料的LOI值是31%,而而PP/ APP复合材料的LOI值只有20%。
这个解释,可能是由于,含有MUFAPP的PP复合材料被加热时,MUFAPP会发出水蒸气和氨气气体,这将减少空气中的浓度,使其膨胀,形成保护炭树脂涂层。
当MUFAPP含量增加到40%,PPMUFAPP40的UL-94测试结果提高到V-0。
上述结果说明APP单独使用,没有良好的阻燃性(UL-94测试中没有评级)与在含 MUFAPP的PP相比,其原因是由于炭化和发泡剂的缺乏。
因为在水中的溶解度高,季戊四醇(DPER)被用来替代碳化剂。
当DPER纳入PP/ MUFAPP复合材料可改善其阻燃性。
含7.5%和15%DPER的PP/ MUFAPP/ DPER的复合材料(PPMUFAPP1-PPMUFAPP2)LOI值分别是34.5%和33.5%,同时含30%MUFAPP二元复合材料LOI值只有31%。
此外,大部分PP/ MUAPP/ DPER的UL-94水平(30%MUAPP)的在同一水平下的评级提高到V-0。
上述数据表明,DPER对PP/ MUAPP的二元复合材料阻燃效果有显着提升。
3.5阻燃PP复合材料的耐水性
图9;阻燃PP复合材料显示水的浸出率。
清楚地看到,随着APP质量百分比的增加PP/ APP/ DPER复合材料的浸出率出现快速增长。
这一结果表明,APP的耐水性与含DPER的PP相比较弱。
从图9可以发现,通过微囊化,阻燃PP复合材料的浸出率降低了,百分比是30%MUFAPP从9.81%降至0.1%。
由于MF树脂与MUFAPP疏水性的增加,PP/MUF/ DPER复合材料的浸出率减少。
所以,当阻燃复合材料暴露在水介质中,MUFAPP的相对较好的水阻力防止被IFRs渗出,仍可维持一定的复合阻燃性能。
表2列出了热水处理后的阻燃PP复合材料的变化(50°C,24小时)。
PP/ APP的二元复合为30%的添加剂水平,其LOI值是添加前的20%,在热水处理后其值降低至2.5%。
PP/ MUFAPP的复合材料,在MUFAPP含量为30%时,LOI值为31%。
在PP/ APP/ DPER的复合材料处理后,不仅LOI值下降而且他们的UL-94的评分降低。
样品PPADPER1和PPADPER2的LOI值分别为27.5%和28%,水处理后,其值分别下降到22.5%和23%。
他们的UL-94评分的变化,从V-1(PPADPER2)处理后无评级。
与PP/ APP/ DPER复合材料相比,水处理对PP/ MUFAPP/DPER复合材料的LOI值和UL-94评分影响较小。
尽管的聚丙烯/ MUFAPP/ DPER的复合处理后的LOI值下降,UL-94评价不变。
因此,可以得出结论,MUFAPP的水阻力比含APP的PP复合材料的好。
Fig.9WaterleachingrateofFRPPcomposites(50°C,24h)
如图10a-d;PP/ APP和PP/ MUFAPP复合材料水处理前后的断面图扫描电镜图。
在水处理前,APP的晶粒不均匀分布在PP基体并且它们与PP基体的相容性不好,大量颗粒暴露在表面上,由于APP的极性较大,一个清晰的界面线可以由于极性较大的界面观察到。
因此,复合材料暴露在水介质中时,水分子会吸服于材料表面上,一些表面上的APP颗粒易溶于水,产生离开表面上的一些缺陷。
PP/ MUFAPP的复合材料在50°C24小时的条件下处理后,仍然在PP基体留下一些MUFAPP的颗粒。
Fig.10SEMmicrographsoffracturesurfacesofthecomposites(×1,500):
aPPAPP;bPPAPP(50°C,24h);cPPMUFAPP;dPPMUFAPP(50°C,24h);scale-barsrepresent40μm.
3.6热分析
图11;APP和MUFAPP的TG和DTG曲线。
APP有两个主要的分解过程。
在约270°C,它开始分解。
第一步分解的产物主要是氨和水,同时形成交联聚磷酸(PPA)[19]。
第二个进程温度高于500°C,这是APP的主要分解过程。
如图11b所示;两个步骤最大质量损失率(最高温度)的温度是326°C和625°C。
在800°C时,APP残留物只有0.6%左右。
对于MUFAPP,其初始分解温度为220°C,这是低于APP的。
在第一步过程,MUFAPP分解速度比的APP更快,由于UF或MF树脂在MUFAPP中较低热稳定性[20,21]。
温度超过630°C,MUFAPP是比APP稳定。
从图11b可以看出,MUFAPP的降解由四个步骤组成。
四个步骤的最高温度分别是278,326,388和582°C之间。
此外,MUFAPP分解后,在800°C约有1.3%的残留物,这是高于APP的。
Fig.11TG(a)andDTG(b)curvesofAPPandMUFAPP
图12是PP和PP复合材料的TG和DTG曲线。
它清楚地看到,纯PP在大约240°C开始分解,在360°C几乎分解完全。
最高温度分解299°C,如图12B所示 。
PP/ APP复合材料的热分解(样本PPAPP)包括三个步骤。
复合PPAPP分解约在250°C,其初始分解温度比PP高一点,是由APP的分解造成的。
质量损失的第二个步骤是复合材料的主要分解过程,这一步的最高温度是366°C。
第三步发生在高于500°C,由于进一步分解就会烧焦层。
与PPAPP比较,样品PPMUFAPP的初始分解温度是更高的。
然而,PPMUFAPP样品TG曲线移动到更高温度358°C处。
样品PPMUFAPP前三分解步骤的最高温度值分别为66°C,346°C和401°C,高于570°C时,发生第四步是分解。
值得注意的是,分解后,PPMUFAPP在800°C约有15%的残留物,这是远高于PPAPP 。
Fig.12TG(a)andDTG(b)curvesofaPP,bPPAPP,cPPMUFAPP,dPPADPER1,ePPMUFAPP1
可以发现,当用DPER代替APP或MUFAPP的PP/APP(MUFAPP)复合材料后,二元和三元复合材料的热分解有着差异。
正如图12A所示的三元复合PPADPER1和PPMUFAPP1的初始分解温度低于PP/APP(或PP/ MUFAPP),因为DPER的热稳定性弱。
此外,由于酸源和碳化剂发生酯化,低温下PPADPER1和PPMUFAPP1的分解速度远远超过二元的复合材料(PP/ APP或PP/ MUFAPP)。
然而,在温度高于715°C后,三元复合材料(PPMUFAPP1)是比二元复合材料(PPMUFAPP)热稳定性好。
800°C时PPADPER1和PPMUF
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 双壳微胶囊磷酸铵阻燃聚丙烯的制备与表征 蒋宏 0410 微胶囊 磷酸铵 阻燃 聚丙烯 制备 表征