化学平衡.docx

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化学平衡

化学平衡

化学平衡

一可逆反应

1可逆反应：

在相同的条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向逆反应方向进行的反应。

⑴正、逆反应速率均受到外界条件的影响（接触面积大小、反应物浓度、温度、催化剂）。

⑵两个方向均不能彻底进行，且能量守恒（即正反应方向若放热，逆反应方向则吸热，且数值相等）。

二化学平衡的建立和特征

⑴定义在一定条件下的可逆反应里，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组成成分的百分含量保持不变的状态。

⑵化学平衡是动态平衡：

从动力学角度看，反应开始时，反应物浓度较大，产物浓度较小，所以正反应速率大于逆反应速率。

随着反应的进行，反应物浓度不断减小，产物浓度不断增大，所以正反应速率不断减小，逆反应速率不断增大。

当正、逆反应速率相等时，系统中各物质的浓度不再发生变化，反应达到了平衡。

⑶化学平衡状态具有逆，等，动，定，变等特征。

　　逆：

化学平衡研究的对象是可逆反应。

　　等：

平衡时，正逆反应速率相等，即v正=v逆。

　　动：

平衡时，反应仍在进行，是动态平衡，反应进行到了最大程度。

　　定：

达平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度保持不变，反应速率保持不变，反应物的转化率保持不变，各组分的含量保持不变。

变：

化学平衡跟所有的动态平衡一样，是有条件的，暂时的，相对的，当条件发生变化时，平衡状态就会被破坏，由平衡变为不平衡，再在新的条件下建立新平衡。

宏观上——平衡混合物中各组成成分的百分含量在给定条件下保持一定，从表面上看反应好像已经停止。

（即定——组成固定）

微观上——正、逆反应仍在不停的进行，只是正、逆反应速率相等，若改变条件，平衡可能移动。

三判断反应是否达到平衡的依据

通用依据——正、逆反应速率相等（用同一物质表示的数值相等，用不同物质表示的相反方向的速率值的比例与方程式的系数比相同）

例如对于3M

N的可逆反应，当单位时间内M的生成速率和消耗速率相等时即达到了平衡；单位时间内M消耗的物质的量与N生成的物质的量之比为3：

1时也达到了平衡。

延伸依据——平衡混合物的各种物理量可作为某类化学反应是否达到平衡的判断标志。

如压强、气体的平均式量、气体物质的密度等。

平衡体系得各种物理量不变可作为依据，但一定要研究这些物理量的内在规律，找出它的公式中的要素与平衡的关系。

例如混合气体的密度=m（气体）/V（容器），如果此反应的气体质量守恒，m（气体）恒定不变，若V（容器）也恒定，那密度就不能成为此反应达到平衡的标志；若前后气体质量不守恒，即有固体或液体物质参加反应时或反应前后有体积变化时，就可以作为判断标志。

四平衡的影响因素

⑴浓度的影响：

在其他条件不变的情况下，增大反应物浓度或减小生成物的浓度，都可以使平衡向正反应方向移动；反之亦然。

例如在工业生产中，经常把生成物转移走，以此来提高反应物的利用率，就是应用了浓度对平衡的影响。

⑵温度的影响：

温度对吸热反应的影响明显——升高温度增的快，降低温度降的快。

在其他条件不变的情况下，升高温度平衡向吸热反应方向移动[v（吸）、v（放）均增大，v（吸）增加得更多]；降低温度平衡向放热反应方向移动[v（吸）、v（放）均减小，v（吸）减小得更多]。

⑶压强的影响：

只对有气体参加反应的可逆反应起作用，对气体系数和大的一方影响明显，靠改变气体物质的浓度来实现影响。

若两边气体的物质的系数相同，影响相同，平衡不会移动；若压强改变，但浓度不变，平衡不移动（如象体积恒定的容器中充入与反应无关的惰性气体时，反应的速率不发生变化，平衡就不可能发生移动）。

在其他条件不变的情况下，增大压强平衡向气体系数和减小的方向移动[v（正）、v（逆）均增大，气体系数和大的一面的速率增大的更多]；

在其他条件不变的情况下，减小压强平衡向气体系数和增大的方向移动[v（正）、v（逆）均减小，气体系数和大的一面的速率减小的更多]；

若两边气体系数和相等，改变压强，平衡不发生移动。

⑷催化剂及固体或纯液体的量：

不会使平衡发生移动。

五勒沙特列原理

勒沙特列原理：

如果改变影响平衡的一个条件（如浓度,压强或温度等），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。

⑴能用它来判断化学平衡移动的方向，也能用于判断溶解平衡、电离平衡、水解平衡等有动态平衡体系的移动方向。

⑵移动的结果只是减弱这种改变，不是抵消，所以改变还是会表现出来。

如：

升高温度时，平衡向吸热反应方向移动，但温度还是要升高，所以正、逆反应速率均增大。

再如：

增大体积的体系（即减小压强），平衡向压强增大的方向移动，但压强还是会减小，各种物质的浓度比原来都要小。

勒沙特列原理对改变影响平衡因素归结为：

浓度、温度或压强，这是非常准确的，如果其他一些因素（如体积等）改变，不能认为平衡使向减弱这种改变的方向移动，另外转化率或百分含量等的改变有时也不能作为平衡移动的依据，要将这种因素的改变归因到浓度、温度或压强的改变来分析。

看下面几个错误例子。

错解1、在密闭容器有气体参加的反应达到平衡时，当减小反应器体积时，平衡向气体体积增大的方向移动。

这是对勒沙特列原理的错误应用，对于体积的变化，应该归结到压强的变化去分析。

减小体积相当于增大压强，平衡向压强减小的方向移动，即为气体物质的量减小的方向移动。

错解2、在固定体积的容器中对于有气体参加的反应，当达到新的平衡时，如果某气体的百分含量减小了，则平衡向消耗该气体的方向移动。

若某反应物的转化率减小，则平衡逆向移动

这种情况很有迷惑性，因为对于因温度和压强改变引起的平衡移动是适合的，而对于浓度改变引起的平衡移动的有些情况是不正确的。

例如：

对于达到平衡的2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）反应，通过增大压强，O2的百分含量也减小时，可以判断出平衡向右移动是正确的。

这时SO2和O2的转化率都增大，也可以由转化率判断出平衡向正方向移动。

但对于下面例子是不适合的

例：

在一定温度下，某固定体积密闭容器中的反应2SO2（g）+O2（g）2SO3（g）反应达到平衡，再充入nmolO2平衡向右移动，达新平衡后SO3的百分含量增大吗？

很明显不一定，这取决于n与原来平衡混合气的总物质的量的大小对比（主要）和反应进行的程度；如：

n远大于原平衡混合气的总物质的量时，SO3的百分含量一定减小了。

所以，化学平衡移动的方向与物质的百分含量无关。

另外这种情况下O2的转化率增大吗？

显然不是。

所以不能只根据分含量和转化率判断平衡方向移动，不能把平衡移动的方向和物质的百分含量以及转化率联系在一起。

必须结合具体的反应式的条件的改变方式来判断，得出的结论才是完全正确的。

在中学老师的也有一种将反应进行方向和平衡移动方向相区别的观点：

对于上例反应达到平衡时，若新加入SO3，则逆反应速率增大，此时正反应速率不变，所以反应向逆反应方向进行。

由于新加入SO3后，所有SO3的百分含量比原来容器中的高（可以由等效平衡分析），所以平衡向正方向移动了。

这种观点将反应进行方向和平衡移动方向认为是两种不同的概念，其实也犯了将平衡移动方向和反应物的转化率混为一谈的错误。

按此观点就会得出v（逆）>v（正）,但平衡向正反应方向进行的谬论，显然是不正确的。

下面也是电离平衡中常见的一个例子，剖析如下：

例、25℃时，向0.1mol/L的HAc溶液中，加入水或者HAc,HAc的电离平衡会如何移动？

由电离平衡式HAc+H2OAc-+H3O+可得，不论加水还是加HAc，都相当于增大反应物浓度，平衡正向移动。

但是如果从电离度去考虑：

根据“越稀越电离”的规律来分析，增加水和HAc，醋酸的电离度变化不一致，必然会得出两者移动方向不一致的错误结论。

另外如果从等效平衡的角度考虑，认为加入水相当于“拿走”溶质HAc，这样也必然会必然会得出两者移动方向不一致的错误结论。

综上所述：

得出了判断平衡移动时应将外界因素的影响归因到浓度、温度或压强才是万无一失的，根据等效平衡、百分含量、转化率等来判断的结论是不一定正确。

六化学平衡中的转化率

转化率是衡量一个可逆反应正向进行程度大小的物理量，受到起始总量和反应转化量的双重影响。

转化率是衡量一个可逆反应正向进行程度大小的物理量，所以温度、压强导致的平衡正向移动，其转化率一定增大；但若是由于增加某种物质的量引起的平衡向正反应方向移动，索价物质的转化率反而会降低，另外物质的转化率升高，工业上也常用此方法提高重要原料的利用率。

对于可逆反应：

反应达平衡时，反应物A（或B）的平衡转化率（%）

说明：

计算式中反应物各个量的单位可以是mol/L、mol，对于气体来说还可以是L或mL，但必须注意保持分子、分母中单位的一致性。

七等效平衡的问题

等效平衡问题是指利用等效平衡（相同平衡或相似平衡）来进行的有关判断和计算问题，即利用与某一平衡状态等效的过渡平衡状态（相同平衡）进行有关问题的分析、判断，或利用相似平衡的相似原理进行有关量的计算。

所以等效平衡也是一种思维分析方式和解题方法。

这种方法往往用在相似平衡的计算中。

等效平衡可分为三种类型：

（1）等温等容下，建立等效平衡的条件是：

反应物的投料相当。

例如，在恒温恒容的两个相同容器中，分别投入1molN2、3molH2与2molNH3，平衡时两容器中NH3的质量分数相等。

（2）等温等压下，建立等效平衡的条件是：

反应物的投料比相等。

例如，在恒温恒压条件下的两个容器中，分别投入2.5molN2、5molH2与5molN2、10molH2，平衡时两容器中NH3的质量分数相等。

（3）对于反应前后气体体积数不变的可逆反应，无论是等温等容还是等温等压，只要按相同比例加入反应物和生成物，达平衡后与原平衡等效。

　　解等效平衡的题，有一种基本的解题方法——极限转换法。

由于等效平衡的建立与途径无关，不论反应时如何投料，都可以考虑成只加入反应物的“等效”情况。

所以在解题时，可以将所加的物质“一边倒”为起始物质时，只要满足其浓度与开始时起始物质时的浓度相同或成比例，即为等效平衡。

但是，要区分“浓度相同”或“浓度成比例”的情况，必须事先判断等效平衡的类型。

有了等效平衡类型和条件的判断，就可以采用这种“一边倒”的极限转换法列关系式了。

下面我们看一看这种极限转换法在解题中的运用。

　　是指在一定条件下的可逆反应里,起始量不同,但达到平衡时任一相同组分的质量分数（或体积分数）均相等,这样分别建立起来的平衡互称为等效平衡.

　　不同条件下的等效平衡

　　1.对于一般可逆反应，在恒温、恒容条件下建立平衡，改变起始时加入物质的物质的量，如果能够按化学计量数换算成同一半边的物质的物质的量与原平衡相同，则两平衡等效。

　　如：

按下列三条途径，在恒温、恒容下建立的平衡等效

　　Ⅰ3mol1mol0

　　Ⅱ002mol

　　Ⅲabc

　　Ⅲ中，应满足：

b+c/2=1,a+3c/2=3。

　　例1.有一可逆反应：

2A（g）+3B（g）=xC（g）+4D（g），若按下列两种配比，在同温、同体积的密闭容器中进行反应。

（1）0.8molA，1.2molB，1.2molC，2.4molD

（2）1.4molA，2.1molB，0.6molC，1.2molD

　　达到平衡后，C的质量分数相同，则x的值为（）

　　A.1B.2C.3D.4

　　解析：

因为在等温、等容下平衡时，C的质量分数相同，则属于同一平衡状态，变化的A、B、C、D的物质的量之比为：

0.6∶0.9∶0.6∶1.2=2∶3∶2∶4。

故选B项。

　　2.在恒温、恒压下，改变起始时加入物质的物质的量，只要按化学方程式系数比换算成同一半边物质的物质的量之比与原平衡相同，两平衡等效。

　　如：

按下列三条途径建立的平衡为等效平衡

　　Ⅰ3mol1mol0

　　Ⅱ002mol

　　Ⅲ3nnx（x≥0）

　　小结：

若恒温、恒容，则；若恒温、恒压，则即可。

　　例2.在恒温、恒压下，有下列气体反应分别从两条途径进行

　　2A（g）+2B（g）C（g）+3D（g）

　　Ⅰ2mol2mol00

　　Ⅱ002mol6mol

　　下列叙述正确的是（）

　　A.Ⅰ、Ⅱ两条途径最终达到平衡时，体系内混合气体的百分组成相同。

　　B.Ⅰ、Ⅱ两条途径最终达到平衡时，体系内混合气体的百分组成不同。

　　C.达到平衡时，Ⅰ途径所用的时间与Ⅱ途径所用的时间相同

　　D.达到平衡时，Ⅰ途径混合气体密度等于Ⅱ途径混合气体的密度

　　解析：

因反应前后气体体积不变，压强对该平衡无影响，途径Ⅰ、Ⅱ为等效平衡，故选A、D项。

　　3.在恒温、恒容下，对于反应前后气体分子数不变的可逆反应，只要反应物（或生成物）的物质的量比例与原平衡的相同，两平衡就是等效平衡。

（相当于恒温、恒压下的等效平衡，原因是平衡不受压强影响）。

　　例3.在两个密闭容器内，保持温度为423K，同时向A、B两容器中分别加入amol、bmolHI，待反应2HI（g）H2（g）+I2（g）达到平衡后，下列说法正确的是（）

　　A.从反应开始到达到平衡所需时间tA>tB

　　B.平衡时I2浓度c（I2）A=c（I2）B

　　C.平衡时I2蒸气在混合气体中体积分数A%>B%

　　D.HI的平衡分解率相等

　　解析：

等温下，该反应前后系数不变，平衡不受压强影响，A、B两容器中的平衡可视为等效平衡，故应选D项。

　　例4.某恒温、恒容的密闭容器充入3molA和2molB，反应3A（g）+2B（g）xC（g）+yD（g）达到平衡时C的体积分数为m%。

若将0.6molA，0.4molB，4molC，0.8molD作为起始物充入，同温同容下达到平衡时C的体积分数仍为m%，则x=_______，y=_______。

　　解析：

同温同容下达到平衡时C的体积分数仍为m%，则两平衡为等效平衡，因而有

　　3A（g）+2B（g）xC（g）+yD（g）

　　Ⅰ3mol2mol00

　　Ⅱ0.6mol0.4mol4mol0.8mol

　　所以有：

0.6+（3×4）/x=3,0.6+（3×0.8）/y=3。

　　解得：

x=5，y=1。

八平衡的极限问题

可逆反应的最大特点就是不能反应彻底，所以平衡移动结果中各种量的改变都是以其余物质部位零或负数为极限的。

九平衡常数

⑴平衡常数

平衡态是可逆反应的最终结果。

平衡态系统中各物质浓度不再发生变化，各物质的浓度之间呈现出一定的比例，描述这种比例的关系得常数，成为化学平衡常数。

参见下表：

可逆反应CO2+H2

CO+H2O

编号

起始浓度/（mol/L）

平衡浓度/（mol/L）

C（CO2）

C（H2）

C（CO）

C（H2O）

[CO2]

[H2]

[CO]

[H2O]

1

0.010

0.010

0

0

0.0040

0.0040

0.0060

0.0060

2.3

2

0.010

0.020

0

0

0.0022

0.0122

0.0078

0.0078

2.3

3

0.010

0.010

0.010

0

0.0041

0.0041

0.0069

0.0059

2.4

4

0

0

0.020

0.020

0.0082

0.0182

0.0118

0.0118

2.2

化学家经过对大量的不同类型的可逆反应的研究，在大量实验事实基础上，总结出一条应用十分广泛的化学平衡定律：

在一定的温度下，可逆反应达到平衡时，各生成物的浓度（或分压）以反应方程式中化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度（或分压）以反应方程式中化学计量数为幂的乘积之比是一个常数。

若写成一般形式为：

nA+mB

pC+qD，

。

化学平衡常数只是温度的函数，与浓度无关，即Kc=C·f（T）。

平衡常数和物质的厨师浓度无关，并与反应是从正反应开始还是从逆反应开始进行无关。

在一定的温度下，不管初始浓度如何，也不管反应从哪个方向开始进行，最后所达到的平衡状态都存在上述表达式的关系。

⑵书写平衡常数关系式的规则

化学平衡定律不仅适用于气体反应，也适用于有纯液体、固体参加的反应及在水溶液中进行的反应。

在书写一般反应的平衡常数关系式时，必须注意以下几点：

1如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各物质的浓度。

例如：

CaCO3（s）

CaO（s）+CO2（g）Kc=[CO2]

CO2（g）+H2（g）

CO（g）+H2O（l）

2稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系中。

例如：

Cr2O72-+H2O

2CrO42-+2H+

=2.3×10-15

但是，非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加的反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系中。

如酒精和醋酸的液相反应：

3同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学反应方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。

例如没，373K时，N2O4和NO2的平衡体系：

N2O4（g）

2NO2（g）

=0.36

1/2N2O4（g）

NO2（g）

=0.60

2NO2（g）

N2O4（g）

=2.78

显然，

。

因此，要注意使用与反应方程式相对应的平衡常数。

4对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压来表示。

例如：

N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）

我们可以写出两个平衡常数关系式：

，

Kc是以（物质的量）浓度表示的平衡常数，其关系式中的[NH3]、[N2]、[H2]是各物质的平衡浓度。

Kp是以各物质的分压来表示的平衡浓度，关系式中的PN2PH2PNH3是各物质的平衡分压。

同一化学反应，Kc和Kp的关系可作如下推导：

根据理想气体状态方程：

（物质的量）浓度=

对一般反应aA+bB

dD+eE，如以pA、pB、pD、pE代表各物质的平衡分压，则

pA=[A]RT，pB=[B]RT，pD=[D]RT，pE=[E]RT，

代入平衡关系式：

令（d+e）-（a+b）=△n（反应方程式中，反应前后气体计量系数之差值）

由上式可见，当△n=0时，Kp=Kc，若已知某反应的Kc，便可求出Kp。

⑶平衡常数的单位

通常情况下，Kc、Kp是由量纲的物理量。

浓度单位以mol·L-1表示，Kc的单位为

（mol·L-1）△n；压强单位分别以atm、Pa表示，Kp的单位分别为atm△nPa△n。

当△n=0时，Kc、Kp无量纲。

平衡常数的单位不仅取决于所用浓度与压力的单位，而且某一指定化学反应的平衡常数，其单位还与化学反应方程式的写法有关。

如式

（2）（3）（4），平衡常数的单位分别为mol·L-1、（mol·L-1）

（mol·L-1）-1。

严格说，写平衡常数数值之后还应将其单位写上，但由于过去浓度的单位都用mol·L-1表示，气体分压都用atm表示，Kc、Kp的单位又与平衡常数关系式紧密联系，不注明平衡常数的单位也不会出现问题，所以过去的教材往往只写平衡常数的数值而不懈单位。

目前，由于国际单位制的推行，这就必须注意Kp的单位及相应的数值。

采用不同的压强单位，Kp的数值也不相同。

因为1atm=101325Pa，欲将atm△n换为Pa△n乘以（101325Pa·atm-1）△n即可。

例如下述反应在673K建立平衡：

分压单位用atmKp=1.66×10-4atm-2

分压单位用PaKp=1.66×10-4atm-2×（101325Pa·atm-1）△n

=1.62×10-14Pa-2

另外，在用式（5）进行Kc、Kp之间的相互换算时，还必须注意R的取值和单位要与压强、浓度单位相一致。

分压单位为atm时，R应取0.0821atm·L·mol-1·K-1；分压单位为Pa时，R应取8314.3Pa·L·mol-1·K-1。

[例2]已知反应

在673K时Kc=0.597，求Kp。

解：

已知Kc=0.597（mol·L-1）-2；T=673K；△n=2-4=-2

R取值0.0821atm·L·mol-1·K-1时，

Kp=0.597（mol·L-1）-2×（0.0821atm·L·mol-1·K-1）-2=1.66×10-4atm-2

R应取8314.3Pa·L·mol-1·K-1时，

Kp=0.597（mol·L-1）-2×（8314.3Pa·L·mol-1·K-1）-2=1.62×10-14Pa-2

答：

当R取值不同时，Kp分别为1.66×10-4atm-2，1.62×10-14Pa-2

根据过去的约定俗成，分压的单位用atm、浓度单位用mol·L-1时，平衡常数一般不用注明单位，如果分压单位用Pa、kPa等其它单位，则应注明平衡常数的单位，否则将造成混乱。

⑷平衡常数的意义

1.平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度、古迹反应的可能性。

因为平衡状态时反应进行的最大限度。

Kc很小的平衡体系，说明平衡时产物的浓度很小。

如

=1×10-30（298K）

这意味着298K时，N2和O2的化合反应基本没有进行，反之，NO分解的逆反应在该温度下将几乎完全进行，平衡时NO实际上全部分解为N2和O2。

平衡常数很大的反应，如：

2Cl（g）

Cl2（g）

=1×1038（298K）

由于平衡常数很大，平衡混合物中几乎全部是Cl2分子,Cl原子的浓度非常小。

就是说，298K时，氯原子的化合反应实际上是进行完全了，Cl原子基本上转化为Cl2分子。

反之，你反应几乎不发生。

平衡常数不太大也不太小的反应，如前面讨论过的

N2O4（g）

2NO2（g）

=0.36（373K）

因为反应的平衡常数接近1，所以，平衡体系中，反应物和产物的浓度不会太悬殊，二者都不可忽略，这类平衡常数居中的反应，不论反应从哪边开始，正相反应和逆向反应都进行不完全。

这是典型的可逆反应。

而平衡常数非常大获非常小的反应通常认为是向一个方向进行的不可逆反应。

请注意，利用平衡常数数值的大小比较不同化学反应进行的倾向和程度时，各反应的Kp必须采用相同的单位，否则可能得出错误的结论。

另外还有两点必须指出：

①平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所能进行的最大程度，并不能预示反应达到平衡所需要的时间，有的反应虽然平衡常数的数值极大，正反应可能进行完全，但因反应速率太慢，该反应也没有现实意义。

如

2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）298K时，Kp=3.6×1024，虽然平衡常数很大，但由于速度太慢，常温时，几乎不发生反应。

②平衡常数数值极小的反应，说明正反应在该条件下不可能进行。

如

，

=1×10-30，由于平衡常数数值极小，说明常温下，用这个反应固定氮是不可能的。

这就不要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力，但是这决不意味着该反应就根本不能进行了，我们可以设法改变条件式反应在新的条件下进行得比较完全。

2.平衡常数表达式表明在一定温度下体系达成平衡的条件。

一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是各物质的浓度降不随时间改变，而且其产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度