第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案.docx
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第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
2014年第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
第1题(6分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。
涉及的主要反应如下:
(1)CH4(g)+H2O(g)
CO(g)+3H2(g)
(2)2CH4(g)+O2(g)
2CO(g)+4H2(g)
(3)CO(g)+H2O(g)
H2(g)+CO2(g)
假设反应产生的CO全部转化为CO2,CO2被碱液完全吸收吸收,剩余的H2O通过冷凝干燥除去。
进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1为使原料气中N2和H2的体积比为1:
3,推出起始气体中CH4和空气的比例。
设空气中O2和N2的体积比为1:
4.所有气体均按理想气体处理。
1-2计算反应
(2)的反应热。
已知:
(4)C(s)+2H2(g)
CH4(g)ΔH4=-74.8kJ·mol-1
(5)C(s)+1/2O2(g)
CO(g)ΔH5=-110.5kJ·mol-1
第2题(5分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。
硫同位素交换和顺磁共振实验证实,其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。
2-1写出该自由基负离子的结构简式,根据VSEPR理论推测其形状。
2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。
文献报道,反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步,写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题(6分)2013年,科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构:
N8分子晶体。
其中,N8分子呈首位不分的链状结构;按价键理论,氮原子有4种成键方式;除端位以外,其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。
写出段位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2画出N8分子的构型异构体。
第4题(5分)2014年6月18日,发明开夫拉(Kevlar)的波兰裔美国化学家StephanieKwolek谢世,享年90岁。
开夫拉的强度比钢丝高5倍,用于制防弹衣,也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。
开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。
4-1写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。
4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。
第5题(7分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应,或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应,可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。
163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系,晶胞参数a=1044.35pm,b=757.24pm,c=582.44pm,β=120.98°。
密度1.565g·cm-3。
5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5-2通常认为,二茂铁分子中铁原子额配位数为6,如何算得的?
5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型?
5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。
kA
kD
第6题(16分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白,广泛存在于肌肉中。
肌红蛋白与氧气的结合度(α)与氧分压P(O2)密切相关,存在如下平衡:
Mb(aq)+O2(g)MbO2(aq)(a)
其中,kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。
37℃,反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。
6-1计算37℃下反应(a)的平衡常数K。
6-2导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。
若空气中氧分压为20.0kPa,计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。
6-3研究发现,正向反应速率v正=kA(Mb)P(O2);逆向反应速率v逆=kD(MbO2)。
已知kD=60s-1,计算速率常数kA。
当保持氧分压为20.0kPa,计算结合度达50%所需时间。
(提示:
对于v逆=kD(MbO2),MbO2分解50%所需时间为t=0.693/kD)
6-4Mb含有一个Fe(Ⅱ),呈顺磁性,与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。
MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。
6-4-1这一过程中Fe(Ⅱ)的价态是否发生改变?
简述原因。
6-4-2写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。
6-4-3结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小?
简述原因。
6-4-4O2分子呈顺磁性,它与Mb结合后,价电子排布是否发生变化?
简述原因。
第7题(12分)在0.7520gCu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.mL0.1209mol·L-1KMnO4的酸性溶液,加热,硫全部转化为SO42-,滤去不溶性杂质。
收集滤液至250mL容量瓶中,定容。
取25.00mL溶液,用0.1000mol·L-1FeSO4溶液滴定。
消耗15.10mL。
在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀,然后加入适量NH4HF2溶液(掩蔽Fe3+和Mn2+),至沉淀溶解后,加入约1gKI固体,轻摇使之溶解并反应。
用0.05000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定,消耗14.56mL。
写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式,计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。
第8题(14分)不同条件下,HgBr2溶液(必要时加HgO)与氨反应可得到不同产物。
向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液,得到二氨合溴化汞A。
向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水,得到白色沉淀B,B的化学式中汞离子、氨基和Br-的比例为1:
1:
1。
将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合,得到化合物C,C中汞离子、氨基和Br-的比例为2:
1:
2。
HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水,得到浅黄色沉淀D,D是一水合溴氮化汞。
从A到D的结构中,Hg(Ⅱ)与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化,N均成4个键,N-Hg-N键角为180°。
A中,Br-作简单立方堆积,两个立方体共用的面中心存在一个Hg(Ⅱ),NH3位于立方体的体心。
B中,Hg(Ⅱ)与氨基形成一维链。
C中存在Hg(Ⅱ)与氨基形成的按六边形扩展的二维结构,Br-位于六边形中心。
D中,(Hg2N)+形成具有类似SiO2的三维结构。
8-1写出C和D的方程式。
8-2画出A的结构示意图(NH3以N表示)。
8-3画出B中Hg(Ⅱ)与氨基(以N表示)形成的一维链式结构示意图。
8-4画出C中二维层的结构示意图,写出其组成式。
层间还存在哪些物种?
给出其比例。
8-5画出D中(Hg2N)+的三维结构示意图(示出Hg与N的连接方式即可)。
8-6令人惊奇的是,组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X(X=Cl,Br,I)同构,而是与D相似,存在三维结构的(Hg2N)+。
写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。
第9题(7分)
9-1在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。
9-2间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO-反应,在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。
第10题(12分)在有机反应中,反式邻二醇是一类重要原料,可以通过烯烃的氧化反应制备。
下式给出了合成反式邻二醇的一种路线:
第一步反应:
第二步反应:
画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。
如在第一步反应过程中,当碘完全消耗后,立即加入适量的水,反应的主要产物则为顺式邻二醇。
画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。
第11题(10分)异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料,目前在有机半导体材料中有重要的应用。
其合成路线如下:
画出第一步反应的关键中间体G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型(将这2个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中)。
但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到3个化合物:
画出产物H、I及J的结构简式,并画出生成I和J的反应过程。
第1题:
1-14份N2,需12份H2;4份N2由空气引入时,同时引入l份O2。
由反应
(2)和(3),l份O2需2份CH4,产生6份H2;
另外的6份H2由反应(l)和(3)提供,再需要6/4份CH4;
因此,起始体系中CH4和O2的比例为3.5:
1,故CH4和空气的比例为3.5:
5即7:
10
1-2反应(5)×2-反应(4)×2,得反应
(2),
(2)的反应热:
△H2=-110.5kJ·mol-1×2-(-74.8kJ·mol-1×2)=-71.4kJ·mol-1
第2题:
2-1·SO2-即
角型或V型
2-2-O2S—SO2-
-O2S·+·SO2-
CF3Br+·SO2-
·CF3+BrSO2-
-O2S·+·CF3
F3CSO2-
第3题:
3-1
3-2
第4题:
4-1
4-2氢键、范德华力、芳环间相互作用
第5题:
5-1FeCl2+2C5H5Na
Fe(C5H5)2+2NaCl
FeCl2+2C5H6+2(C2H5)3N
Fe(C5H5)2+2(C2H5)3NHCl
5-2环戊二烯基负离子有6个π电子,两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对π电子(即每个环戊二烯负离子Π65成键,共提供亚铁离子6对电子,所以2个配体共6配位)。
5-3分子晶体
5-4z=DVNA/M=D×abcsinβ×NA/M
=(1.565g·cm-3×1044.35pm×757.24pm×582.44pm×sin120.958°×10-30cm3·pm-3×6.022×1023mol-1)/186.04g·mol-1≈2.0012个分子
第6题:
6-1P(O2)=2.00kPa,α=80.0%,[MbO2]=0.800ct,[Mb]=0.200ct
K=
=2.00kPa-1
6-2K=
,得:
=K·P(O2)
又知α=
P(O2)=20.0kPa时,α=2.00×
=97.6%
6-3K=kA/kD
kA=1.2×102s-1·kPa-1kA'=kAP(O2)=2.4×103s-1
t=
=2.9×10-4s
6-4-1不发生变化,Fe(Ⅱ)的电子构型为3d6,若在MbO2中价态发生变化,则变为Fe(Ⅲ),电子构型为3d5,存在单电子,必然为顺磁性。
但MbO2为抗磁性的,不符合。
6-4-2t2g6eg0或
6-4-3变小,因为Fe(Ⅱ)高自旋态变为低自旋态。
6-4-4发生变化。
因为配位前O2是顺磁性的,存在未成对电子,而MbO2为抗磁性的,其中的配体O2也应是抗磁性的,电予也应该配对。
第7题:
Cu2S+2MnO4-+8H+
2Cu2++2Mn2++SO42-+4H2O
5CuS+8MnO4-+24H+
2Cu2++8Mn2++SO42-+12H2O
5Fe2++MnO4-+8H+
5Fe3++Mn2++4H2O
滴定Fe2+消耗MnO4-:
n1=0.1000mol·L-1×15.10mL/5=0.3020mmol
溶样消耗MnO4-:
n2=100.0mL×0.1209mol·L-1-0.3020mmol×10=9.07mmol
2Cu2++5I-
2CuI+I3-
2S2O32-+I2
S4O62-+2I-
滴定消耗S2O32-:
n3=14.56mL×0.05000mol·L-1=0.7280mmol
则起始样品溶解所得溶液中含有Cu2+:
n4=7.280mmol
设样品中含有xmmolCuS,含有ymmolCu2S
x+2y=7.280
8x/5+2y=9.07
x=2.98,y=2.15
CuS含量:
2.98/1000×95.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g=37.9%
Cu2S含量:
2.15/1000×159.2=0.342(g),质量分数=0.342g/0.7520g=45.5%
第8题:
8-1C的生成:
3HgO+HgBr2+2NH4Br
2Hg2NHBr2+3H2O
D的生成:
2Hg+4NH3+Br-+H2O
Hg2NBr·H2O+3NH4+
8-28-3
8-4[Hg3(NH)2Br]+,Hg2+和Br-=1:
3
8-5
或
8-6(NH4+)(Hg2N+)(F2-)
第9题:
9-1
9-2
第10题:
第11题:
羟醛缩合反应
先缩合再缩合生成
和
,再分别缩合,之后甲基化,过程如下:
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