高中化学竞赛和强基计划综合习题3套.docx
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高中化学竞赛和强基计划综合习题3套
高中化学培优工程(竞赛、“强基计划”考试)综合模拟题(三套)
特级教师胡征善
高中化学培优工程(竞赛、“强基计划”考试)模拟题
(一)
特级教师胡征善
1.写化学方程式(10分)
(1)2009年复旦大学的周鸣飞教授课题组与德国柏林自由大学的Riedel教授合作,通过金属铱原子和氧气分子反应的方法首次在低温稀有气体基质中制备了四氧化铱中性分子(Ir:
5d76s2),后又采用脉冲激光溅射-超声分子束载带技术在气相条件下制备了四氧化铱离子。
(2)(SCSN3)2溶于NaOH溶液中
(3)在乙醚中,四氢铝锂与四氯化硅反应生成一种气体和两种盐
(4)天然气的无机成因说十分诱人。
据称,地幔主要成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应,可生成甲烷。
橄榄石是原硅酸镁和原硅酸亚铁,反应后变为蛇纹石[3MgO·2SiO2·2H2O]和磁铁矿。
(5)甲基丙基苯膦(有一对对映体)与HCl反应生成鏻盐
2.(10分)化合物A是白色固体,不溶于水,加热剧烈分解,产生一固体B和气体C。
固体B不溶于水或HCl(aq),但溶于热的稀HNO3,得一溶液D及气体E。
E无色在空气中变红。
溶液D用HCl(aq)处理时得一白色沉淀F。
气体C与普通试剂不起反应,但与热的金属镁作用则生成白色固体G。
G与水作用得另一种白色固体H及气体J。
J使湿润的红色石蕊试纸变蓝,固体H可溶于稀H2SO4得溶液I。
化合物A用H2S溶液处理得黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。
过滤后,固体K溶于浓HNO3得气体E、黄色固体M和溶液D。
滤液L用NaOH溶液处理得气体J。
(1)写出G、I、M所代表物质的化学式。
(2)写出A用H2S溶液处理的化学方程式,并分析电子转移情况。
(3)已知
(F/B)=0.2223V,
(D/B)=0.7996V。
求F在水中的Ksp(F)。
3.(11分)电解法回收废气中NO制备NH4NO3,其工作原理如下图所示。
(1)电极a、b属于阴极的是______,电极反应为__________________________。
(2)为使电解产物全部转化为NH4NO3,需补充物质A,A是________,说明理由:
____________________________________。
电路中转移n(e—)与补充n(A)之比为_______。
(3)若恒稳电路中电流强度为80.4A,通电20min,请分析溶液中离子通过阳离子交换膜的情况______________(1mol电子的电量96.48kC)。
溶液中各离子的增量(△n)分别是__________________________
4.(10分)将0.0167molI2和0.0167molH2置于预先抽真空的特制1L密闭容器中,加热至1500K,体系达平衡,总压强为4.56bar(1bar=100kPa)。
体系存在如下平衡:
(1)I2(g)
2I(g)Kp1=2.00
(2)I2(g)+H2(g)
2HI(g)Kp2
(3)HI(g)
H(g)+I(g)Kp3=8×10—6(4)H2(g)
2H(g)Kp4
计算:
(1)1500K未反应时I2(g)和H2(g)的分压。
[R=8.314J/(mol·K)]
(2)1500K平衡时体系中除H(g)外所有物种的分压。
(3)Kp2。
(4)Kp4(若未算出Kp2,可设Kp2=10.0)。
为使处理过程简洁方便,务必使用如下约定符号!
在平衡表达式中默认各分压项均除以标准分压。
体系
总压
I2(g)起
始分压
I2(g)平
衡分压
I(g)平
衡分压
H2(g)起
始分压
H2(g)平
衡分压
H(g)平
衡分压
HI(g)平
衡分压
p1
x0
x1
x2
y0
y1
y2
z
5.(14分)四氟化氙(XeF4)是首例发现的稀有气体二元化合物,具有强氧化性,也是很好的氟化剂。
(1)XeF4与水剧烈反应能生成三氧化氙、两种单质和一种酸,其化学方程式为_____________________________。
三氧化氙的空间构型为____________。
(2)XeF4与丙烯反应生成1,1-二氟丙烷和Xe的化学方程式为______________。
(3)XeF4+C6F5BF2离子化合物CIF5+Xe+C6F5BF2
其中C是首例有机氙(Ⅳ)化物,含Xe31%(质量分数),—20℃以下稳定;阴离子为四氟硼酸根,阳离子为含Xe的苯环。
a.写出C的化学式(表示出阴、阳离子)________________;指出中心原子的杂化类型______、__________。
b.写出反应②化学方程式____________________________________;
c.C是有机氙化物的理由是____________________________。
(4)关于XeF4的说法正确的是
A.能将HCl氧化为Cl2
B.分别与Xe和F2反应生成XeF2和XeF6
C.其晶胞为下图所示:
D.其分子立体结构如下图所示:
6.(14分)某金属锂的硼氢化物不仅具有通常的糕储氢密度,还有一些其它应用的性质。
该化合物属立方晶系,晶胞参数为a=959.3pm,其晶胞如图:
(1)写出该金属锂的硼氢化物的化学式(最简单整数比)和阴离子化学式。
(2)计算d(Li+-Li+)和Li+到(BxHy)n—多面体中心距离。
(3)计算晶体密度。
(4)如果把Li+作为晶胞的原点,写出新晶胞中Li+和(BxHy)n—的坐标。
(5)如果把晶体的结构基元围成一个平行六面体,写出该平行六面体中Li+和(BxHy)n—的原子坐标。
(6)从晶体结构分析,该晶体可能作为何种功能材料?
给出原理。
7.(17分)配合物在催化等工业生产和科研工作中有重要用途。
(1)(6分)
a.写出配合物A、B的所有异构体的空间结构。
b.甲基丙基苯膦有对映体,说明其原因。
(2)(11分)极性分子Ni[P(C2H5)3]2Br3难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电。
写出此分子的所有空间构型。
若有对映体,标明对映关系,若无对映体,说明原因。
8.(14分)绿色化学的核心是原子经济化学反应,采用高选择的配位催化过程是实现原子经济化学反应的重要手段之一。
如烯烃的氢甲酰化生产醛等工业的配位催化过程是绿色化学工业的代表。
用ClRh(Pph3)3(A)作催化剂实现下面反应:
图中(C)Rh的氧化态比(A)中Rh的氧化态大2。
回答下列问题:
(1)指出(A)、(C)、(D)、(E)、(F)中Rh的氧化态。
(2)指出(A)、(C)、(D)、(E)、(F)中Rh原子的杂化类型。
(3)画出与杂化类型相一致的(A)、(C)、(D)、(E)、(F)的结构式。
(4)指出(C)和(E)显顺磁性还是抗磁性?
给出理由。
参考答案及评分要求
1.每个方程式2分,共10分
(1)Ir+2O2==IrO4IrO4—e—=IrO4+
(2)(SCSN3)2+2OH—=—SCSN3+—OSCSN3+H2O
(3)LiAlH4+SiCl4=AlCl3+LiCl+SiH4
(4)18Mg2SiO4+6Fe2SiO4+26H2O+CO2==12[3MgO·2SiO2·2H2O]+4Fe3O4+CH4
C3H7C3H7
(5)ph—P+HCl[ph—P—H]+Cl—
CH3CH3
2.
(1)G、Mg3N2I、MgSO4M、S3分
(2)6AgN3+4H2S=3Ag2S↓+(NH4)2S+8N2↑2分
电子转移情况:
N3—的歧化4e—
4N3—2N2·N—
6N2+2N21分
(3)Ag+(aq)+Cl—(aq)+Ag(s)
AgCl(s)+Ag(s)
=[
(Ag+/Ag)—
(AgCl/Ag)]/0.0592
=(0.7996—0.2223)/0.0592=9.75,K=109.75=5.62×109
Ksq=1/K=1.64×10—104分
3.
(1)a1分
NO+5e—+6H+=NH4++H2O2分
(2)NH31分
因为阳极反应:
NO—3e—+2H2O=NO3—+4H+,电池反应:
8NO+7H2O=3NH4++5NO3—+2H+,溶液中含有HNO31分
15︰21分
(3)外电路转移n(e—)=It/(1.9×10—19NA)=80.4×20×60/96480=1mol,溶液中必通过阳离子交换膜也相当于1mol电子电量的离子,即1/5molNH4+从左室移向右室,6/5molH3O+从右室移向左室。
2分
△n(NH4+)=1/5mol△n(NO3—)=1/3mol△n(H3O+)=2/15mol3分
4.
(1)x0=y0=0.0167mol×8.31J/(mol·K)×1500K/1L=2.08bar1分
(2)6分
关系式与主要计算过程
计算结果
根据题给平衡常数,Kp3
Kp1,可估计Kp4
Kp1
故只考虑反应
(1)和反应
(2)
Kp1=x22/x1=2.00
p1=x1+x2+y1+z=4.56bar有p1=x0+y0+x2/2=4.56bar
x0+x1+x2/2+z/2=2.08bar或4.56bar=4.16bar+x2/2
y0=y1+z/2=2.08bar
x2=0.80bar
x1=0.32bar
y1=0.72bar
z=2.72bar
(3)Kp2=z2/(x1y1)=2.722/(0.32×0.72)=321分
(4)
(1)倒写:
2I(g)
I2(g)1/Kp1
再+
(2):
2I(g)+H2(g)
2HI(g)Kp2/Kp1
(3)×2:
2HI(g)
2I(g)+2H(g)Kp32
上两式相加得(4):
Kp4=Kp2×Kp32/Kp1=32×(8×10—6)2/2.00=1.0×10—9
若采用Kp2=10.0,计算值:
Kp4=3.2×10—102分
5.
(1)6XeF4+12H2O==2XeO3+4Xe↑+24HF+3O2↑2分
三角锥型1分
(2)XeF4+2CH3—CH=CH22CH3CH2—CHF2+Xe2分
(3)(a)[
][BF4]—2分
Xesp3dBsp32分(每空1分)
(b)5[
][BF4]—+2I2==4IF5+5Xe+5
2分
(c)ABD3分
6.
(1)化学式:
LiB6H6(B12H12)2—4分(每空2分)
该晶胞属CaF2型晶胞(见下图)
(2)d(Li+-Li+)=a/2=959.3pm/2=479.65pm
Li+到(BxHy)n—多面体中心距离=
2分(每空1分)
(3)化学式为Li2B12H12
ρ=4[2M(Li+)+M(B12H12)2—]/[NA(a×10—10)3]
=4[2×6.941+12×(10.80+1.008)]/[6.022×1023×(959.3×10—10)3]=1.17g/cm3
1分
(4)Li+:
(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)2分
(1/2,1/2,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(0,0,1/2)
(B12H12)2—:
(1/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,1/4)(3/4,1/4,3/4)(1/4,3/4,3/4)
(或3/4,3/4,3/4)(1/4,1/4,3/4)(1/4,3/4,1/4)(3/4,1/4,1/4)
见下图:
Li+:
顶点1个+面心3个+棱心3个+体心1个
(B12H12)2—:
体内4个
(5)第一种答案:
Li+:
(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)2分
(B12H12)2—:
(1/4,1/4,1/4)或(3/4,3/4,3/4)
第二种答案:
(B12H12)2—:
(0,0,0)
Li+:
(1/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,3/4)
见下图:
(6)具有极高的离子电导率,有望成为优质固体电解质。
理由:
Li+所有四面体空隙与八面体空隙相连,构成三维骨架结构的开放性“隧道”(或晶体中(B12H12)2—围成的八面体空隙中无Li+);
Li+半径小,可以穿过(B12H12)2—围成四面体空隙与八面体空隙的三角面。
故该材料除了储氢外,还可以作Li+的固体电解质。
3分
7.
(1)a.A为平面四边形(Ni2+,3d8dsp2杂化),有2种异构体:
BrP(ph2Et)BrP(ph2Et)
NiNi
(ph2Et)PBrBrP(ph2Et)3分(写出1种,2分)
B为四面体结构(Ni2+,3d8sp3杂化),只有一种结构:
1分
b.膦分子中的P原子如同C、Si原子,当连接不同原子或原子团,就存在对映异构。
甲基丙基苯膦分子中的甲基、丙基、苯基和P原子上的孤对电子构成四个不同的基团,故存在对映异构。
2分
(2)(每个2分,必须空间结构正确,共10分)
三角双锥型(Ni2+,3d8dsp3杂化):
四方锥型(Ni2+,3d8d2sp3杂化,通过磁矩μ=0得以验证,孤对电子略):
这5种分子结构中均存在对称面,故都无对映体。
1分
【解析】Ni[P(C2H5)3]2Br3是极性分子,说明化学键在空间排列不对称。
“难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电”,表明不电离,没有离子。
三角双锥型(Ni2+,3d8dsp3杂化):
四方锥型(Ni2+,3d8d2sp3杂化):
8.
(1)(2分)依次为+1、+3、+3、+3、+3
(2)(5分,每个1分)依次为dsP2、d2sP3、dsP3、dsP3、d2sP3
(3)(5分,每个1分。
只要结构正确均可,不要求原子或基团位置)
(4)(4分,每个2分)
(C)是抗磁性物质。
在(C)中Rh(Ⅲ)的价电子构型为4d6,它采取d2sp3杂化:
4d
没有单电子,磁矩μ=0,为抗磁性物质。
(E)是顺磁性物质。
在(E)中Rh(Ⅲ)的价电子构型为4d6,它采取dsp3杂化:
4d
有2个单电子,磁矩μ≠0,为顺磁性物质。
高中化学培优工程(竞赛、“强基计划”考试)模拟题
(二)
特级教师胡征善
1.写化学方程式(10分)
(1)“飞铬法”除Cr3+:
在发烟HClO4中使Cr3+氧化为棕色烟CrO2(ClO4)2而被除去
(2)P4S3与热水反应生成亚磷酸和2种气体
(3)1941年Anderson用中子(10n)轰击19680Hg生成稳定的19779Au。
(4)钢铁的“烤蓝”:
用热的NaNO2-NaOH溶液处理钢铁器件,使其表面生成一层四氧化三铁,并有使潮湿红色石蕊试纸变蓝的气体生成。
(5)在—78℃的HF(l)中,NF4SbF6与CsHF2生成沉淀;当温度升至25℃时,另一产物分解生成一种单质和2种氟化物。
2.(10分)银白色金属M在较高温度和压力下,同CO作用生成淡黄色液体A,A在高温下分解为M和CO。
M的一种红色化合物晶体B具有顺磁性,实验测得其磁矩为2.3μB,B在中性溶液中微弱水解,在碱性溶液中B能把Cr(Ⅲ)氧化为CrO42—,本身被还原为溶液C。
溶液C在弱酸性介质中与Cu2+作用生成红褐色沉淀。
因而常用作Cu2+的鉴定试剂。
溶液C可被氯气氧化成B。
固体C在高温下可分解,其分解产物为碳化物D、剧毒的钾盐E和化学惰性的气体F。
碳化物D经硝酸处理可得M3+,M3+碱化后与NaClO溶液反应可得紫红色溶液G,G溶液酸化后立即变成M3+并放出气体H。
(1)写出M、A代表的物质。
(2)写出下列反应的离子方程式:
(a)在碱性条件下,B氧化Cr(Ⅲ);
(b)溶液C在弱酸性介质中与Cu2+作用生成红褐色沉淀
(c)M3+碱化后与NaClO溶液反应;
(d)酸化G溶液的反应,指出氧化剂和还原剂。
(3)写出固体C高温分解生成D、E和F化学方程式。
(4)根据磁矩,分析B中中心原子或离子的杂化轨道。
3.(15分)高锰酸钾是一种重要的化学试剂。
(1)工业制备
a.将软锰矿(主要成分MnO2)与80%KOH溶液混合,加热被氧气氧化为锰酸钾,其化学方程式为__________________________________。
经洗涤、除杂、分离。
b.将得到的锰酸钾配成电解液,用下图装置模拟工业生产电解,电解方程式为_________________________;离子迁移的方向和作用是__________________。
经重结晶分离后得高锰酸钾晶体。
(2)氧化还原滴定
a.KMnO4溶液不很稳定,与水能缓慢反应生成沉淀,其化学方程式为_________
___________。
在酸性条件下进行滴定,KMnO4溶液不能过量,否则与生成的Mn2+反应,其离子方程式为______________________________。
滴定时酸度不能太高,否则________________________;酸度亦不能太低,否则____________
___________。
酸化时用______________。
标准KMnO4溶液必须贮存在棕色瓶中,滴定时亦用棕色滴定管,其原因是____________________________________。
滴定时,第一滴褪色较慢,后逐渐加快,其原因是_________________________。
滴定终点判断是_______________________________。
b.实例计算:
准确称取含有PbO和PbO2混合物样品1.234g(其中杂质不与所用试剂作用),在酸性条件下加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液,使还原为Pb2+,再氨水调节溶液pH,使Pb2+全部沉淀为PbC2O4,过滤。
滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4溶液滴定,用去10.00mL。
然后将PbC2O4溶于酸,用上述KMnO4溶液滴定,用去30.00mL。
求样品中PbO和PbO2的质量分数。
4.
(1)(4分)已知2AsH3(g)===2As(s)+3H2(g)是一级反应(物种的量c与时间t的关系:
c=c0e—kt或ln(c/c0)=—kt)。
在刚性真空容器中充入AsH3,当t=0时,p0=1atm,t=3h时,p=1.15atm。
(a)求t=
时p=?
(b)求速率常数和半衰期t1/2
(2)(2分)210Po发生β衰变,经14天活性降低了6.85%,则衰变90%的天数_______。
β衰变是一级反应,14天后余(1—0.0685),x天衰变90%即余10%,所以有:
ln(1—0.0685)/ln0.1=14/xx=14×ln0.1/ln0.9315=4542分
(3)(4分)已知2NO+O2==2NO2的反应历程如下:
NO+NO
N2O2(快)①N2O2+O22NO2(慢)②
试推出总反应的速率方程。
5.
(1)(2分)Mn单核羰基化物服从EAN规则,则其结构式为____________。
(2)(2分)[Pd2(N3)6]2—中的Pd是四配位,则其空间结构式为______________。
(3)(6分)如图结构,中心原子的杂化类型____
_____;存在异构体的类型_______,其原因是_________
________________。
6.(11分)钠铊合金属立方晶系(如图),
晶胞参数a=7.488×10—10m。
(1)该合金的化学式______________。
(2)该晶体的密度(保留3位有效数字)_________
_____________
(3)在图给的晶胞中画出最小结构单元,其原子坐
标_______________________、________________。
(4)若把Na原子看作密堆积,其它Na、Tl原子
Na原子围成的何类空隙及空隙占有率_____________
______________________。
(5)若把一类原子全部抽去,剩下原子的堆积类型____________。
(6)该晶体属于的点阵型式是___________。
7.(14分)卡宾及其衍生物是有机合成的中间体。
最简单的卡宾是:
CH2,其结构有单线态和三线态:
单线态
三线态
碳原子
杂化
sp2(2个杂化轨道与2个H成键,另1个中轨道容纳孤电子对)
sp(2个杂化轨道与2个H成键);有人认为sp2
特性
碳负离子孤电子对和碳正离子空轨道
双自由基——2个单电子
能量
三线态卡宾稳定,比单线态卡宾能量低约33~37kJ/mol
(1)解释单线态H2C:
的键角__________________________;三线态比单线态稳定的原因____________________。
(2)按稳定性由大到小的排序将(a)H2C:
,(b)ClHC:
,(c)Br2C:
,(d)Cl2C:
卡宾填在空格处________BrHC:
、PhHC:
、:
CHCOOR____(填编号)。
(3)卡宾的重要化学性质有插入反应和加成反应等:
A.从上述产物的含量信息中得出的结论有:
_______________________、
______________________________________。
B.写出下列反应主要产物的结构:
(a)CH3CH3
C=C+H2C:
A+B
HH
(b)CH3C≡CCH3A
(c)CH2=C=CH2AB
(d)AB
OH
(4)化学式为C3H4N2的卡宾,核磁共振氢谱显示有2个峰,其结构式为____。
8.(20分)下图是绿色有机合成路线,(A)是H—CO(CO)4
其中C和D、E和F是同分异构体。
回答下列问题:
(1)用有机结构式表示出整个过程____________________________________
_________________________________;并指出E、F、G中CO的氧化态、杂化类型和分子的空间构型:
E__________、F_____________、G____________。
(2)写出有机合成总的化学方程式_____________________________________。
(3)反应1和反应2的反应类型分别是___________、______________。
参考答案及评分要求
1.每个方程式2分,共10分
(1)8Cr3++3ClO4—+16H2O==4Cr2O72—+3Cl—+32H+
Cr2O72—+4ClO4—+6H+=2CrO2(ClO4)2↑+3H2O
或8Cr3++19ClO4—+4H2O==8CrO2(ClO4)2↑+3Cl—+8H+
(2)4P4S3+36H2O(热)==4PH3↑+12H2S↑+12H3PO3
(3)19680Hg+210n19779Au+11p
【解析】由质子数80变为79,说明轰击过程中失去1个质子11p,由质量数196变为198(197+11p),质量数
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