醛酮的制备.docx
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醛酮的制备.docx
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醛酮的制备
醛酮的制备
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醛酮的制备
1. 炔烃的水合和胞二卤代物的水解
① 炔烃水合:
适合于端炔或对称的炔。
用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。
② 胞二卤代物水解:
2.由烯烃制备
① 烯烃的氧化
② 氢甲醛化法(Hydroformylation)
不对称烯烃主要产物直链烃基醛,对称烯烃可得单一产物。
三、由芳烃侧链α-H的氧化
①
控制氧化条件,氧化剂不要过量。
②CrO3-醋酐作氧化剂
二乙酸酯不易连续被氧化
③
4.由醇氧化或脱氢
①Na2Cr2O7
② CuO
③ CrO3-吡啶(萨瑞特试剂)——CrO3(C5H5N)2
氧化很好地控制在生成醛的阶段,且双键不受影响。
④[(CH3)2CH-O]3Al(欧芬脑氧化法)
双键不受影响
⑤CrO3-H2SO4(琼斯试剂)
不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。
5.傅瑞德尔-克拉夫茨 (Friedel-Crafts)酰基化
是制备芳酮的重要方法,优点是不发生重排,产物单一,产率高。
可通过分子内酰基化制备环酮
思考题:
如何由芳烃制备?
6.盖德曼-柯赫 (Gattermann-Koch)反应
在催化剂存在下,芳烃和HCl,CO混合物作用,可以制得芳醛
该反应叫盖德曼-柯赫反应,它是一种特殊的傅氏酰基化反应。
如果芳环上有烃基、烷氧基,则醛基按定位规则导入,以对位产物为主。
如果芳环上带有羟基,反应效果不好,如果连有吸电子基,则反应不发生。
7.瑞默-梯曼反应 (Reimer-Tiemann)
苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用,生成酚醛。
主要生成邻位产物:
瑞默-梯曼(Reimer-Tiemann)反应按下列机理进行,首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾:
此外,二氯卡宾还可以攻击(ⅰ)的带甲基的碳原子,形成环己二烯酮衍生物:
(ⅳ)或(ⅴ)中-CHCl2上的氢过去通常认为是与它相连的苯环碳原子上的氢发生1,2转移过来的,但肯普(D.S.Kemp)等发现并非如此,-CHCl2上的氢是来自溶剂,然后苯环在把一个氢给予溶剂,为了证实这点,肯普在含氚的水(THO)中进行了Reimer-Tiemann反应,生成的水杨醛中,醛基含有99.6%的氚只有不到0.4%的氚在苯环上,这表明醛基的氢是来自溶剂,即:
8.维路斯梅尔反应(Vilsmeier-Haack反应)
通常是指应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环(主要是酚类和芳胺类)甲酰化反应。
9.酰氯还原制备醛
① 罗森孟德(Rosenmund)还原
用部分毒化的(降低了活性)钯催化剂进行催化氢化,在这种条件下,只能使酰氯还原为醛,而醛不会进一步还原成醇。
② 三叔丁氧基氢化锂铝还原
LiAl(OBu-t)3只能还原酰氯,而对醛无作用。
10.酰氯与金属有机试剂作用
① 与二烃基铜锂试剂作用
R与R’可以是烷基或芳基
二烃基铜锂与酰氯反应成酮。
不与-NO2, -CN,C=O,-COOR反应。
②与二烃基镉试剂作用
二烃基镉试剂只与酰氯反应,不与酮反应。
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