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白炭黑降低生热的研究
白炭黑降低胎面胶生热的研究
摘要
通过在胎面胶中加入白炭黑检测其性能的变化。
主要考察了白炭黑对轮胎生热的影响,分析了影响因素。
实验结果表明白炭黑的加入改善了轮胎生热,但降低了拉伸强度及耐磨性等。
关键词:
胎面胶,白炭黑,生热
目录
1.文献综述------------------------------------------------------------1
2.实验部分------------------------------------------------------------
3.结果与讨论--------------------------------------------------------
4.参考文献----------------------------------------------------------
5.致谢------------------------------------------------------------------
文献综述
早期的汽车车轮只满足了滚动、转向和承载的要求,充气轮胎的发明是轮胎技术满足汽车化初期要求的一个重大突破。
除了这些特性外,轮胎在滚动时的周期动态变形引起阻碍轮胎运动的阻力———滚动阻力,同时还产生机械能量向热量的转换。
由于生热可造成轮胎胎面脱层等破坏,因此要妥善控制轮胎的生热问题.
1.中国轮胎的发展历史及现状
中国轮胎生产已有70多年的历史。
在1950年前,轮胎年产量不足3万条;到1980年,轮胎产量已达到1146万条,基本是斜交轮胎;2003年,全国轮胎产量约为1.6亿条,子午线轮胎产量为7600万条(其中全钢载重子午线轮胎1117万条),全国轮胎子午化率为47%。
中国轮胎企业众多,据不完全统计有360多家,但大多数是生产农业轮胎和部分载重斜交轮胎的小型民营企业。
生产子午线轮胎的企业相对比较集中。
2.轮胎生热产生的原因以及影响因素
原因:
当胶料经受中等幅度的周期应变时,例如1-20%的压缩应变或3倍于此的剪切应变,将不断出现网络破坏和重新组合的过程。
在每个应变周期中,逐步加大的应变将从最弱的键开始破坏聚集体间的键。
然后破坏较强的键,随着试样形变,聚集体在新的位置上形成了新键,这些健还会再破坏和重新形成一个滞后过程,它是典型补强胶料生热的主要原因。
另外轮胎在滚动过程中,橡胶要经受很大幅度和很高频率的反复变形,导致产生相当大的热量,使温度上升。
2.1影响因素决定因素是滞后损失的产生。
滞后损失是指胶料动态变形时的能量损失,用损耗因子tanδ表示。
2.1结构
汽车化初期的充气轮胎是斜角胎,胎体使用亚麻布来固定和增强,后来亚麻布被纤维帘布取代,因为纤维帘布能给胎体提供更大的柔韧性,并给轮胎带来更好的行驶舒适性。
同时,如果增加胎体帘布层数,轮胎负荷也随之增大,轮胎的抓着力和转向性能也提高了。
然而,由于当时的轮胎部件和材料所限,降低因动态变形造成的生热还存在着局限性,给轮工程师和配方设计人员改善轮胎生热性能带来了挑战。
在轮胎帘布制造商的支持下,轮胎工业通过开发由各种材料(如人造丝、锦纶)制造的不同结构帘布来应对这一挑战。
虽然取得一些改进,但是直到子午线轮胎的开发成功,特别是钢丝帘线在轿车轮胎带束层及载重轮胎胎体中的使用,才在这方面取得了真正突破,降低了轮胎生热,同时还将滚动阻力减小到前所未有的水平。
通过减小轮胎结构质量还能进一步降低轮胎的生热。
2.2胶料
由苯乙烯-异戊二烯-丁二烯为原料制得的新一代溶聚丁苯橡胶---集成橡胶(SIBR),是锂系橡胶的重要改性型产品,也是一种极具市场潜力的新型胎面胶种。
[5]
SIBR集耐低温性能、低滚动阻力和高抓着性能于一体,集中了各种橡胶的优点,弥补了其他橡胶的不足。
SIBR的动态力学性能和物理机械性能优异,门尼粘度为70~90,拉伸强度为16MPa~20MPa,扯断伸长率为450%~600%,邵尔A硬度为70~90。
SIBR不同结构单元的含量均会影响其综合性能,尤其是1,2聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构的含量,必须严格控制。
为使嵌段聚丁二烯或聚异戊二烯具有优异的低温性能,要求1,2-聚丁二烯结构和3,4-聚异戊二烯结构含量要低,一般情况下不超过15%。
为使无规共聚嵌段聚丁二烯或聚异戊二烯具有优异的抓着性能,要求1,2聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构含量要高,一般情况下为70%~90%
SIBR可用于绿色轮胎主要原因可由tanδ看出。
在-30°C~0°C范围内(我国东北严寒地带常见室外温度),其tanδ值与NR和BR等高,这一特性对保持胎面胶在低温下的牵引性能具有重要意义。
如下图所示:
图1几种橡胶的lg(tanδ)----温度曲线
1BR;2NR;3SBRI500;4SBRI516;5SIBR
所谓绿色轮胎是指可降低油耗并减少汽车废气排放量的轮胎。
从理论上讲,降低汽车油耗的途径有轻量化、减小轮胎滚动阻力及采用稀混合气发动机和可变气门正时技术等。
实际上,只有减小轮胎滚动阻力才是最切实可行的。
2.3补强填充体系
传统的炭黑补强,C—C键的破坏和重组会产生相当大的热量,是轮胎生热的主要原因。
汽车工业的快速发展推动轮胎工业寻找解决生热问题的方法。
其中有使用工业碳黑,炭黑改性,以及新近发展起来的白炭黑部分或全部取代炭黑。
2.3.1改性炭黑改性炭黑不仅提供了较高的耐磨性能,还降低了滞后损失,因此减小了tanδ值。
图2所示为普通炭黑与改性炭黑之间不同的tanδ值。
图2普通碳黑与改性碳黑之间的不同的tanδ值
炭黑改性使我们获得了各种不同比表面积和结构的炭黑产品。
这些炭黑使轮胎生产者可根据轮胎各部件的功能来生产不同的胶料。
然而,品种较多的炭黑使配方设计人员在试图降低轮胎生热时遇到了进退两难的局面。
这可从图3得到证实。
图3中载重轮胎胎面胶配方的示例显示了从大比表面积到小比表面积的一系列炉法炭黑在恒定填充量时对生热和损耗因子tanδ的影响。
由于在60℃下测定的tanδ与滚动阻力相互关联,图9还显示了炭黑品种对滚动阻力
的影响。
图3炭黑对生热的影响
炭黑的“活性”越高,其比表面积越大,耐磨性能越好,但是生热和滚动阻力也随之增大。
轮胎胎面胶中只能使用比表面积超过炭黑N330的高活性炭黑。
德固萨公司生产的Ecorax2炭黑(EB炭黑)能够降低轮胎的生热和滚动阻力,是新品种炭黑的代表。
Ecorax属于一个所谓的“纳米结构炭黑”家族。
其粗糙的微结构有别于普通炭黑,该结构阻碍了聚合物沿填充剂表面滑移,从而产生较小的能量损耗和生热(见图4)。
图4生热(固特里奇试验机测定)
2.3.2白炭黑的使用
白炭黑即二氧化硅,但是如果胎面胶中使用纯白炭黑,则它的耐磨性会很差,即使少量的白炭黑也会降低轮胎胎面胶的性能。
因为白炭黑表面的亲水性与橡胶分子的亲油性间的相互作用较弱,故要使用硅烷偶联剂,如果白炭黑表面经过改性,则白炭黑凝聚体间的相互作用会变弱,可是白炭黑易于分散,这样白炭黑长期来存在的缺点(如抗破坏性差,耐磨性差等)将得到大幅度改善。
白炭黑的作用机理:
配合炭黑时,炭黑聚集体间的摩擦力较大造成能量损失,使生热较大,因而导致滚动阻力增大,添加白炭黑时,由于并用了硅烷偶联剂,该偶联剂能够在胶料混炼期间与填充剂表面上的反应基团发生反应,并在硫化期间与聚合物反应产生填充剂橡胶化学交联键,从而极大地提高了耐磨性能,白炭黑粒子间的摩擦力能控制在较低水平,所以使生热降低,进而使滚动阻力也降低。
或者白炭黑与橡胶离子通过化学键形成较强的结合力。
另一方面,由于白炭黑是物理结合,结合力弱,会引起橡胶分子与炭黑间发生摩擦,因而,导致滞后损失增大,滚动阻力增大。
使用沉淀法白炭黑与其它填充剂体系所进行的试验显示,填充大比表面积白炭黑胶料的损耗因子tanδ与半活性炭黑相同或者甚至更小(见图5)
图5炭黑与白炭黑的tanδ比较
沉淀法白炭黑又称沉淀水合二氧化硅,或活性二氧化硅,是一种经硅酸盐与无机酸沉淀反应所获得的高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料,因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理化学特性,应用领域广泛,是一种重要的补强填充剂。
白炭黑的使用,一般要和炭黑并用,才能达到改善生热而不影响其它性能的目的。
其配比的多少也会产生不同的效果。
如下面图6和图7拉伸强度及撕裂强度的比较
图6S2SBR胎面胶拉伸强度与炭黑替代炭黑比率的关系
图7撕裂强度比较
因此炭黑与白炭黑并用时要考虑其配比关系,综合各方面的因素达到最佳效果。
实验部分
1.实验原材料:
未加白炭黑的胎面胶生胶青岛橡胶二厂提供
沉淀法白炭黑市售
si-69+N330市售
2.主要测试设备和仪器
¢160X320双滚筒开炼机上海轻工机械研究所
密闭式发炮流变检测仪EKT-2000SP台湾晔中科技有限公司
真空硫化仪VC-150T-FTMO-3RT佳鑫电子设备科技有限公司
拉力试验机AT-7000M高铁检测仪器有限公司
气压式自动切片机GT-7016高铁检测仪器有限公司
磨耗试验机GT-7012-A高铁检测仪器有限公司
邵氏硬度计上海险峰电影机械厂
XH-10橡胶厚度计上海险峰电影机械厂
压缩生热试验机EKT-2002GF台湾晔中科技有限公司
3.基本配方
NR50
BR50
N22055
SA3
ZNO3
4010NA1.5
NOBS0.8
S1.3
石蜡1.5
均匀剂A781.5
油7
4.试样制备
(1)胎面胶生胶(150g)翻炼硫化制片测性能
(2)胎面胶生胶(150g)塑炼1-2min(40-50min)加白炭黑(22.5g)
混炼4-5min薄通3-5次加si-69+N330(4.5g)薄通4-5次下片停放硫化仪测定T90硫化制片测性能
5性能测试
采用高铁科技股份有限公司电子拉力计测试100%,300%定伸应力,拉伸强度,撕裂强度,拉断伸长率。
采用台湾晔中科技有限公司密闭式发泡流变仪测试硫化特性曲线。
采用邵尔A硬度计测硬度。
采用高铁科技股份有限公司磨耗试验机测试磨耗量。
6硫化条件
胎面胶143℃*45min
加白炭黑的胎面胶143℃*40min
7磨耗条件
预磨600转再磨1709转(半程)
8.压缩实验条件
设定温度55℃,负荷36磅。
结果与讨论
试样
ML
MH
T90
T10
胎面胶
1.9
14.44
27’48”
7’57“
加白炭黑胎面胶
4.69
22.9
34’58”
5’
1.硫化特性曲线结果:
最低扭矩反映了胶料流动性的大小。
加入白炭黑以后胶料中的填料成分增加,致使粘度增加,故最低扭矩变大。
而焦烧时间的减少,与先前他人试验的结论[4]有所出入,可能是由于此次试验的不精确性造成的,因为两个配方的补强填料份数不等,未加白炭黑的胶料补强成份炭黑份数为55份,而加入白炭黑的胶料只是在原胶料的基础上加的,其补强填料总计为70份。
2.硬度
加入白炭黑后硬度增加,这是由于填料成份增加所导致的
3.交联密度
试样
Ws
Wd
Wf
V2m
Mc
1/2Mc
未加白炭黑试样
1.2052
0.6083
0.1916
0.3002
1565.72
0.000319
加白炭黑试样
1.2772
0.7035
0.2772
0.2994
2147.4
0.000234
计算公式:
V2m=[(Wd-Wf)/p]/(Wd-Wf)/[p+(Ws-Wd)/ps]
Mc=p(V2m
p—橡胶密度V1—溶剂的mol体积;146.62ml/g*mol
x—作用参数,0.5Wd—试样干燥后的质量
Ws—溶涨后的质量Ps—溶剂的密度(0.682g/cm3)
Wf—试样中填料的质量
比较分析:
由图可知加入白炭黑以后交联密度降低,主要是由于白炭黑具有较高的吸附性而导致的结果。
4.磨耗
4.1胎面胶密度p=1.110g/cm3,预磨后M1=62.152g,再磨1709转后M2=62.093g,则磨耗体积v=2(M1-M2)/p=0.106cm3
4.2加白炭黑的胎面胶
密度p=1.186g/cm3,M1=61.934g,M2=61.859g,则磨耗体积v=2(M1-M2)/p=0.126cm3比较结果如下图:
加入白炭黑以后,胶料的耐磨性降低了,是因为胶料的交联密度降低,其强度降低,耐磨性降低。
5.拉伸撕裂
5.1拉伸试验
由图示可知加入白炭黑以后胶料的拉伸强度有所降低,这是由于炭黑和白炭黑的补强机理不同,炭黑表面含有羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧基团,可与橡胶形成结合胶,从而提高硫化胶强度。
而白炭黑表面由于有均匀的硅氧烷和硅烷醇基团,填料之间的相互作用力较大,而橡胶与填充剂极性相差较大,橡胶与填充剂的相互作用较弱,表现出硫化胶强度较低。
5.2撕裂试验
5.2撕裂试验
由图示知撕裂强度降低了,与先前的实验结论[5]也有出入,但与交联密度的降低对应起来了。
白炭黑的吸附性使交联密度降低,则其撕裂强度也就低了。
6.压缩生热
7.结论
此次试验由于两个配方所加填料的份数不相同,在一定的程度上影响了实验结果。
但也证明了白炭黑具有的强吸附性,致使交联密度下降,撕裂强度以及耐磨耗性能下降。
参考文献
[1]PanenkaR,降低轮胎生热---轮胎工业正在应对的一项挑战轮胎工业2003年03期
[2]吴桂忠,陈志宏中国轮胎的现状与前景轮胎工业2005年01期
[3]武玉斌,王连祥沉淀法白炭黑在橡胶产品中的应用橡胶工业2002年02期
[4]白炭黑在NR/BR/SSBR并用胶中的应用橡胶工业2003第50卷
[5]金山,集成橡胶SIBR—极具市场发展潜力的胎面胶种世界橡胶工业2004
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