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分析设计性实验模板
采用配位滴定和氧化还原滴定两种方法分别测定
混合溶液中Fe2+,Fe3+的含量
【实验题目】
采用配位滴定和氧化还原滴定两种方法分别测定混合溶液中Fe2+,Fe3+的含量(混合铁溶液自配)
【目前有关该元素常量测定方法的概述】
㈠滴定容量法
滴定法测定铁有络合滴定法和氧化还原滴定法,可用于常量铁的测定。
1氧化还原滴定法:
用氧化还原法测定铁的方法有重铬酸钾法、硝酸亚汞法、高硫酸铈法、碘量法等。
最经典的方法是重铬酸钾法,测定时以二苯胺磺酸钠为指示剂,重铬酸钾溶液滴定至紫色为终点,用重铬酸钾法测全铁含量时要将Fe3+还原成Fe2+,一般使用的还原剂有硝酸亚汞、SnCl2、TiCl3、Na2SO3、抗坏血酸等,滴定时为了防止Fe2+再次被氧化,可用CO等惰性气氛保护,或加入邻菲哕啉络合Fe2+生成稳定的络合物。
⒉配位滴定法:
测定Fe3+应控制的酸度范围为pH=2~2.5的条件下,用磺基水杨酸作指示剂。
在测定的pH条件下,磺基水杨酸指示剂与Fe3+生成紫红色络合物,磺基水杨酸本身无色,当用EDTA标准溶液滴定时,由于EDTA与Fe3+结合能力强于磺基水杨酸,故滴定至紫红色消失时即为终点,EDTA与Fe3+形成的络合物为无色或黄色。
测全铁含量时可将余下的Fe2+用过硫酸铵氧化成Fe3+,再继续用EDTA滴定至紫红色消失。
由于EDTA与Fe3+络合速度慢,滴定速度不宜太快,加热到近沸,并需不断搅拌,否则将使测定结果偏大。
㈡分光光度法:
①邻二氮菲:
邻菲啰啉时测定微量铁的一种试剂,pH在2至9的条件下,Fe2+与邻菲啰啉生成稳定的橙红色络合物,反应式如下:
3R+Fe2+==[FeR3]2+
该络合物的lgK为21.3摩尔吸收系数为1.1*105.基于橙红色络合物对可见光的吸收,可以用该方法测定样品中的总铁。
在显色前先用盐酸羟氨把Fe3+还原成Fe2+。
②磺基水杨酸:
Fe3+与磺基水杨酸在pH8至11.5的氨性溶液中,可生成黄色的三磺基水杨酸铁配合物,该配合物很稳定。
由于反应在碱性介质中,Fe2+容易被氧化,该法测定的是溶液中铁的总含量。
【选定实验方案的原理】
无汞定铁法:
根据还原反应:
2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-==2FeCl42-+SnCl62-
使用甲基橙指示SnCl2还原Fe3+还原完后,过量的Sn2+可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色,不仅指示了还原的终点,Sn2+还能继续使氢化甲基橙还原成N,N-二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸,过量的Sn2+则可以消除。
甲基橙的还原产物不消耗重铬酸钾。
滴定反应为:
6Fe2++Cr2O72-+14H+==6Fe3++2Cr3++7H2O
滴定突跃范围为0.93~1.34V,使用二苯胺磺酸钠为指示剂时,由于它的条件电位为0.85V,因而需加入H3PO4使滴定生成的Fe3+生成Fe(HPO4)2-,而降低Fe3+/Fe2+电对的电位,使突跃范围变成0.71~1.34V,指示剂可以在此范围内变色,同时消除FeCl4-黄色对终点观察的干扰。
配位滴定法:
测定Fe3+应控制的酸度范围为pH=2~2.5的条件下,用磺基水杨酸作指示剂。
在测定的pH条件下,磺基水杨酸指示剂与Fe3+生成紫红色络合物,磺基水杨酸本身无色,当用EDTA标准溶液滴定时,由于EDTA与Fe3+结合能力强于磺基水杨酸,故滴定至紫红色消失时即为终点,EDTA与Fe3+形成的络合物为无色或黄色。
测全铁含量时可将余下的Fe2+用过硫酸铵氧化成Fe3+,再继续用EDTA滴定至紫红色消失。
由于EDTA与Fe3+络合速度慢,滴定速度不宜太快,加热到近沸,并需不断搅拌,否则将使测定结果偏大。
【所需试剂的计划用量及配制方法】
试剂:
氯化铁(5.0g),氯化亚铁(5.0g);硫磷混酸(浓硫酸、浓磷酸)(200mL),乙二胺四乙酸二钠盐(5.0g),锌粒(7.0g),六亚甲基四胺溶液(200g/L)(15mL),二甲酚橙(2g/L)(10mL),HCl(1:
1,约4mol/L)(200mL),SnCl2(100g/L)(80mL),SnCl2(50g/L)(80mL),甲基橙(1g/L)(20mL),二苯胺磺酸钠(2g/L)(20mL),重铬酸钾(2.0g);20%磺基水杨酸(20mL),EDTA标准溶液(0.1mol/L)(自配),10%(NH4)2S2O8溶液(30mL),10%磺基水杨酸(20mL),氨水(1:
1)(30mL)。
仪器:
移液管,酸式滴定管,锥形瓶,20mL称量瓶,烧杯,试剂瓶,表面皿,200mL容量瓶,酒精灯。
配制方法:
⑴混合铁溶液的配制:
将氯化铁溶液和氯化亚铁溶液按1:
1混合制得Fe3+和Fe2+的混合溶液,装入试剂瓶中备用。
氯化铁溶液:
用指定称量法在分析天平上准确称取2.7g氯化铁于小烧杯中,加约30mL去离子水,稍热使其溶解,冷却后定量转移至200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
配制的标准溶液浓度为5.0×10-2mol/L。
氯化亚铁溶液:
用指定称量法在分析天平上准确称取2g氯化亚铁于小烧杯中,加约30mL去离子水,稍热使其溶解,冷却后定量转移至200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
配制的标准溶液浓度为5.0×10-2mol/L。
⑵K2Cr2O7标准溶液的配制:
用指定称量法在分析天平上准确称取0.4903gK2Cr2O7于小烧杯中,加约30mL去离子水,稍热使其溶解,冷却后定量转移至200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
配制的标准溶液浓度为8.333×10-3mol/L。
⑶EDTA标准溶液的配制
①EDTA溶液的配制
用台秤称取11.2g乙二胺四乙酸二钠盐于烧杯中,加约100mL去离子水,温热溶解,冷却后转入聚乙烯试剂瓶中,稀释至600mL,摇匀备用。
配制的标准溶液浓度为5×10-2mol/L。
②Zn2+标准溶液的配制
用电子天平准确称取0.65g锌粒于150mL烧杯中,加入5mL(1:
1)HCl溶液,立即盖上表面皿,待锌完全溶解后,以少量水冲洗表面皿和烧杯内壁,定量转移Zn2+溶液于200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,计算Zn2+标准溶液的浓度。
配制的标准溶液浓度为5×10-2mol/L。
③标定EDTA溶液
移取20.00mLZn2+标准溶液于250mL锥形瓶中,加2滴二甲酚橙指示剂,滴加200g/L六亚甲基四胺溶液至呈现稳定的紫红色,再过量5mL。
用EDTA滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。
平行滴定3次,取平均值,计算EDTA的准确浓度。
【实验步骤】
无汞定铁法:
1用移液管准确移取20.00ml待测液于锥形瓶中,加入15mL硫磷混酸、4滴二苯胺磺酸钠,立即用K2Cr2O7标准溶液滴定到稳定的紫红色为Fe2+的滴定终点。
记录K2Cr2O7的用量。
2另取同体积的待测液,加入10mL(1:
1)盐酸(约4mol/L),将溶液加热近沸,加入6滴甲基橙,趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入100g/LSnCl2还原Fe3+。
溶液由橙变红且红色变浅,再慢慢滴加50g/mLSnCl2至溶液变为淡粉红色,再摇几下直至粉色褪去。
立即用流水冷却,加50mL蒸馏水、20mL硫磷混酸、4滴二苯胺磺酸钠,立即用K2Cr2O7标准溶液滴定到溶液由近无色变为绿色,最后变为稳定的紫色为总Fe的滴定终点,记录K2Cr2O7的用量。
3平行滴定三次,计算溶液中Fe2+、Fe3+的含量。
配位滴定法:
①用移液管准确移取20.00mL待测液于锥形瓶中,加入4滴磺基水杨酸,用1:
1氨水和1:
1HCl(约4mol/L)溶液调节溶液呈紫红色(pH≈2),加热至60~70℃,以EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为淡黄色即为Fe3+的滴定终点,记录EDTA用量。
②继续加热溶液至60~70℃,滴加过硫酸铵直到溶液呈稳定的紫红色,再补加3ml,然后用EDTA进行滴定,溶液由紫红色变为淡黄色即为Fe2+的滴定终点,记录EDTA用量。
③平行滴定三次,计算溶液中Fe2+、Fe3+的含量。
【注意事项】
1用SnCl2还原Fe3+,反应完全的判断依据是溶液由橙变红,再慢慢滴加50g/LSnCl2至溶液变成淡粉色,再摇几下直至粉色褪去。
若SnCl2过量,则溶液由红色直接变为无色,影响以后K2Cr2O7滴定Fe2+。
此时应反复滴加甲基橙,直至溶液变为淡粉色,振荡粉色消失。
2应该用新配置的待测液,不宜在空气中放太久,同时还原的试样也要尽快滴定,以避免Fe2+在空气中的暴露太久,被空气氧化而影响测定结果。
3配位滴定时由于EDTA与Fe3+络合速度慢,滴定速度不宜太快,要加热到60~70℃,并需不断搅拌,否则将使测定结果偏大。
【数据记录和结果】
1.混合铁溶液的配制:
药品
氯化铁
氯化亚铁
质量(g)
2.7
2.0
浓度(mol/L)
5.0×10-2
5.0×10-2
混合液中浓度(mol/L)
2.5
2.重铬酸钾标准溶液的配制:
药品
重铬酸钾
质量(g)
0.4938
溶液体积(mL)
200.00mL
浓度(mol/L)
8.392×10-3
K2Cr2O7浓度计算公式:
c(K2Cr2O7)=m(K2Cr2O7)∕M(K2Cr2O7)∕V
3.EDTA溶液的配制
药品
乙二胺四甲酸二钠盐
质量(g)
11.2
溶液体积(mL)
600.00mL
浓度(mol/L)
0.05
4.Zn2+溶液的配制:
药品
锌粒
质量(g)
0.6650
溶液体积(mL)
200.00mL
浓度(mol/L)
5.008×10-2
5.标定EDTA
Zn2+标准溶液的浓度(mol/L)
5.008×10-2
实验次数
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Zn2+标准溶液的用量(mL)
20.00mL
20.00mL
20.00mL
EDTA溶液的用量(mL)
19.51
19.50
19.50
EDTA溶液的浓度(mol/L)
5.134×10-2
5.136×10-2
5.136×10-2
EDTA溶液的浓度的平均值(mol/L)
5.135×10-2
绝对偏差
0.001×10-2
0.001×10-2
0.001×10-2
相对平均偏差(%)
0.019%
EDTA的浓度计算公式:
c(EDTA)=c(Zn2+)×V(Zn2+)/V(EDTA)
6.无汞定铁法:
步骤①
所取待测液的体积:
20.00mL
重铬酸钾标准溶液的浓度(mol/L)
8.392×10-3
实验次数
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
待测液的用量(mL)
20.00mL
20.00mL
20.00mL
重铬酸钾溶液的用量(mL)
9.85
9.86
9.83
Fe2+的浓度(mol/L)
2.480×10-2
2.483×10-2
2.475×10-2
Fe2+的浓度的平均值(mol/L)
2.479×10-2
绝对偏差
0.001×10-2
0.004×10-2
0.004×10-2
相对平均偏差(%)
0.12%
Fe2+浓度的计算公式:
c(Fe2+)=c(K2Cr2O7)×V1(K2Cr2O7)×6∕V(混合液)
步骤②
重铬酸钾标准溶液的浓度(mol/L)
8.392×10-3
实验次数
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
待测液的用量(mL)
20.00mL
20.00mL
20.00mL
重铬酸钾溶液的用量(mL)
20.02
20.00
20.00
Fe2+与Fe3+的浓度之和(mol/L)
5.040×10-2
5.035×10-2
5.035×10-2
Fe2+与Fe3+的浓度之和的平均值(mol/L)
5.037×10-2
绝对偏差
0.003×10-2
0.002×10-2
0.002×10-2
相对平均偏差(%)
0.047%
Fe2+与Fe3+的总浓度计算公式:
c(总Fe)=c(K2Cr2O7)×V2(K2Cr2O7)×6∕V(混合液)
步骤③
Fe2+
Fe3+
Fe2+与Fe3+之和
浓度(mol/L)
2.479×10-2
2.558×10-2
5.037×10-2
含量(g/L)
1.384
1.429
2.813
7.配位滴定法:
步骤①
所取待测液的体积:
20.00mL
EDTA标准溶液的浓度(mol/L)
5.135×10-2
实验次数
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
待测液的用量(mL)
20.00mL
20.00mL
20.00mL
第一次加入EDTA溶液的用量(mL)
10.20
10.18
10.20
Fe3+的浓度(mol/L)
2.618×10-2
2.614×10-2
2.618×10-2
Fe3+的浓度平均值(mol/L)
2.617×10-2
绝对偏差
0.001×10-2
0.003×10-2
0.001×10-2
相对平均偏差(%)
0.064%
第二次加入EDTA溶液的用量(mL)
9.42
9.40
9.42
Fe2+的浓度(mol/L)
2.418×10-2
2.413×10-2
2.418×10-2
Fe2+的浓度平均值(mol/L)
2.416×10-2
绝对偏差
0.002×10-2
0.003×10-2
0.002×10-2
相对平均偏差(%)
0.097%
Fe3+的浓度计算公式:
c(Fe3+)=c(EDTA)×V1(EDTA)/V(混合液)
Fe2+的浓度计算公式:
c(Fe2+)=c(EDTA)×V2(EDTA)/V(混合液)
步骤②
Fe2+
Fe3+
Fe2+与Fe3+之和
浓度(mol/L)
2.416×10-2
2.617×10-2
5.033×10-2
含量(g/L)
1.349
1.461
2.810
【实验结果讨论】
1、经两种方法测定的Fe2+与Fe3+的含量如下:
实验方法
Fe2+的含量
(g/L)
Fe3+的含量
(g/L)
Fe2+与Fe3+的总含量(g/L)
无汞定铁法
1.384
1.429
2.813
配位滴定法
1.349
1.461
2.810
2、由上表可得,配位滴定法测得的Fe2+含量比氧化还原法测得的含量低,而Fe3+的含量却比氧化还原法测得的含量高,两种方法测得的总铁含量基本相同。
原因是:
①实验时间不同:
实验时先进行氧化还原滴定的操作,滴定完毕后进行配位滴定,由于混合液在空气中放置太久,部分Fe2+被氧气氧化形成Fe3+;
②实验操作条件不同:
由于Fe3+与EDTA的配位反应速度比较慢,需要加热到60~70℃,并需不断搅拌,这样加快了氧气对Fe2+的氧化,而无汞定铁法只需在室温下进行,氧化速度比较慢。
3、氧化还原滴定时,前几次总铁测定的实验结果相差太大,可能原因:
用SnCl2还原时加入了过量的SnCl2,直接将溶液还原为无色。
影响了后面重铬酸钾对Fe2+的滴定。
调整操作方法后,用100g/LSnCl2滴定到溶液刚好褪色即换50g/LSnCl2滴定,边滴加边振荡,当溶液呈浅红色停止滴加,猛烈振荡,直到红色完全褪去,然后进行后续操作,滴定结果比较准确。
4、实验过程中为了减少Fe2+的氧化采取的措施:
①滴定操作时动作尽量加快,还原之后立即进行滴定;
②氧化还原滴定总铁时,用还原SnCl2之后立即用流水降温,且加水稀释降低的Fe2+浓度,减少的Fe2+氧化。
(加水稀释同时也降低了Cr3+的浓度,避免Cr3+的绿色对滴定终点造成干扰。
)
5、配位滴定中,滴定Fe2+用过硫酸铵氧化成Fe3+时,溶液不会变成预期的紫红色,而是变成橙黄色,可能原因:
pH值控制不当,不在紫红色螯合范围之内。
磺基水杨酸在pH为2~3时与Fe3+形成紫红色螯合物,在pH为4~9时形成红色螯合物,在pH为9~11.5时形成黄色螯合物,pH>12时,有色螯合物被破坏生成Fe(OH)3。
实验中,调节pH时加入的酸过量,使pH<1,不能形成稳定的紫红色。
实验后期,用氨水和盐酸共同调节pH,出现了稳定的紫红色。
【主要参考资料】
[1]张春荣,吕苏琴,揭念芹.基础化学实验(第二版).北京:
科学出版社.2007.167-169,185-187.
[2]张桂香.大学化学实验—无机及分析化学实验分册.天津:
天津大学出版社.2011-2.158-159,210-212.
[3]汤又文.基础化学实验分析化学实验.北京:
化学工业出版社.2007-12.58-59,73-74.
[4*]XX文库.铁元素的工业分析方法及原理.
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