等离子喷涂法制备SOFC连接体材料保护涂层毕业论文.docx
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等离子喷涂法制备SOFC连接体材料保护涂层毕业论文
等离子喷涂法制备SOFC连接体材料保护涂层
摘要:
作为高性能固体氧化物燃料电池的关键组件之一——连接板主要起着在相邻的电池之间传输电子和分隔燃料与相邻电池氧化剂的作用,金属连接板以其低成本的优势成为研究的重点内容。
为了延长其使用寿命降低腐蚀和氧化的速度,通常采用烧结法、电化学气相沉积法、化学气相沉积法、等离子喷涂等技术在连接板上增加一层保护膜。
其中,等离子喷涂法具有不受基体材料尺寸、喷涂材料等条件限制,在快速、低成本制备SOFC部件方面具有明显的优势。
本文采用等离子喷涂法在SUS430连接板上制备La0.8Sr0.2Mn0.3(LSM)保护薄膜,优化了在SUS430基体上等离子喷涂LSM保护薄膜的工艺流程及工艺参数;采用XRD,SEM分别分析了薄膜的成分,表面与截面形貌;对比了喷涂前后LSM粉体的成分与相结构变化;用二支点法测量了有与无LSM保护膜时,金属连接板的电导率。
实验得出了较好的结果:
喷涂前后粉末的衍射峰的强度、宽度和位置均没有发生变化。
元素分布均匀,不含其它的杂质元素,证明了等离子喷涂LSM薄膜没有引起LSM的相和化学成份的变化,该方法能够用于SUS430金属合金上喷涂LSM保护膜。
采用等离子喷涂法制备的LSM保护膜与粘结层、粘结层与基体结合良好。
关键词:
等离子喷涂、固体氧化物燃料电池、金属连接板
Abstract
Asanenergyconversiondevice,SolidOxideFuelCell(SOFC)hasarisenhighattentionfromtheworldforitshighefficiencyandlowpollution.Plasmaspray,whichisnotlimitedbybase'ssizeormaterial,hasclearadvantageinfastandlow-costpreparationofSOFCcomponent.So,studyonpreparationofSOFCcomponentbyplasmaspray,inthisarticle,hasimportantsocialandactualeconomicpurportstoournationalfutureenergyresourceandsustainabledevelopmentstrategy.WithreductionofSOFC'soperatingtemperature,atpresent,metalcanbeusedasmaterialofinterconnect,whichreducedcostofcellsystem,andelevateditscompetitivecapacity.Lao.8SSro.2MnO.3(LSM)wasdepositedonSUS430usingairplasmasspray(APS)inthispaper.Effectofsprayingparametersonphysicalandelectrochemicalcharacteristicoffilmduringacourseofpreparationwasinvested;Membrane-electrodeassembly(MEA)whichincludedanode,electrolyteandcathode,wasdepositedonanode-supportedusingairplasmaspray.
Keywords:
PlasmaSpray,SolidOxideFuelCell,MetalInterconnect
目录
1.绪论1
1.1引言1
1.2燃料电池概述2
1.2.1.燃料电池原理2
1.2.2.燃料电池的分类2
1.3固体氧化物燃料电池3
1.3.1SOFC的关键部件3
1.3.2SOFC连接板材料4
1.3.2.1陶瓷材料4
1.3.2.2金属材料5
1.3.3国内外连接板的研究现状5
1.4本文研究内容6
2.研究方法与试验装置7
2.1等离子喷涂技术7
2.1.2等离子喷涂的原理7
2.1.2等离子喷涂的特点7
2.1.3等离子喷涂装置8
2.1.4等离子喷涂工艺流程8
2.1.5等离子喷涂工艺参数与应用8
2.2小结9
3.等离子喷涂制备SOFC连接体材料保护涂层10
3.1前言10
3.2实验原料及仪器10
3.3实验内容10
3.3.1LSM粉体的制备10
3.3.2基体的准备11
3.4结果与讨论12
3.4.1LSM成分分析12
3.4.2薄膜表面、组织形貌13
3.4.3电导率14
3.5小结15
4.实验总结与展望16
参考文献18
致谢22
附录一文献综述23
固体氧化物燃料电池的概况23
附录二外文翻译28
1.绪论
1.1引言
使用金属作为连接板材料必须解决两个问题:
第一是在固体氧化物燃料电池的工作状态下,金属连接板材料发生腐蚀;第二个问题是金属连接板的热膨胀系数和SOFC的其它部件不匹配。
为了提高合金的耐高温氧化性,常常在金属中加入Cr,使金属表而形成一层耐高温的金属氧化物薄膜(Cr203)。
但是,对于形成Cr203的连接板主要问题是,在燃料电池的运行温度下,Cr的气态物质(如CrO3(g))的挥发很显著。
这些物质和LaMn03基阴极发生反应,导致混合物由(La,Sr)Mn03变为(LaSr)(MnCr)03和形成新相,例如(CrMn)304,降低阴极的性能。
提高金属抗氧化性的另一个方法是在金属表面生成一层陶瓷材料,该陶瓷材料可以是(LaSr)Mn03或Sr掺杂的LaCo03。
涂层与基体以及电池其它部件热膨胀系数的不同将会在材料中产生热应力,导致连接板发生翘曲,最后导致电池堆发生灾难性失效。
金属合金的热膨胀系数可以通过调整金属中各成分的含量,使金属合金的热膨胀系数与固体氧化物电池的其它部件相匹配。
此外,还需要解决Cr在金属合金或LaCrO3基陶瓷材料中高温下挥发的问题。
故本文采用空气等离子喷涂法制备La1-xSrxMnO3保护涂层。
等离子喷涂是采用压缩电弧作为热源,工作气体常用N2或Ar,再加入5%-10%的H2。
工作气体进入电极腔的弧状区后,被压缩电弧加热离解形成等离子体,其中心温度高达15000K以上,同时经孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷出。
载有喷涂粉末的气体进入等离子焰流,使粉末很快呈熔化或半熔化状态,并高速喷打在零件表面产生塑性变形,粘附在零件表面。
各粉末之间也依靠塑性变形而相互钩接,从而获得结合良好的层状致密涂层。
笔者将于实验过程中研究空气等离子喷涂的工艺参数,探索喷涂LSM保护最佳薄膜的最佳工艺条件,主要通过以下几个步骤进行实施:
首先,查阅文献,了解等离子喷涂设备的工艺参数。
其次,寻找出PVA和LSM粉末的最佳配比。
最后,喷涂LSM保护薄膜,得出相应的理论结果并进行数据分析。
1.2燃料电池概述
1.2.1.燃料电池原理
燃料电池(FuelCell,简称FC)是一种通过电化学反应直接将燃料的化学能转变为电能的装置。
单电池主要由阴极、电解质、阳极组成。
燃料与氧化剂分别通过分流输送到阳极与阴极。
燃料在阳极氧化,氧化剂在阴极还原。
电流通过外电路对负载进行工作。
燃料电池的原理见图1.1。
其反应式为:
阳极氧化反应:
【R】-【R】++e-
阴极还原反应:
【R】++【O】+e--【W】
1.2.2.燃料电池的分类
燃料电池的分类方法很多,可以按工作温度、电解质类型、结构特点和所用燃料的不同及应用分类。
燃料电池按电解质的不同可分为:
碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。
按工作温度可将燃料电池分为常温、中温、高温、超高温型。
按燃料的来源可分为直接型、间接型和再生型。
各种燃料电池的性能特征见表1.2。
表1.2几种燃料电池的主要特征
质子交换膜燃料电池(PEMFC)
碱性燃料电池(AFC)
磷酸型燃料电池(PAFC)
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)
低温固体氧化物燃料电池(ITSOFCA)
高温固体氧化物燃料电池(TSOFC)
电解质
离子交换膜
KOH
H3PO4
Na(K)LiCO3
陶瓷
陶瓷
运行温度/℃
80
65~220
205
650
6008~00
800~1000
扩散离子
R+
0H-
H+
CO32-
O2-
O2-
主要部件
碳基
碳基
石墨
不锈钢
陶瓷
陶瓷
催化剂
Pt
Pt
Pt
Ni
钙钛矿型
钙钛矿型
优点
起动快,无泄露
设计简单
产生热量高,降低CO
高效,耐CO
降低成本,高效,耐CO
高效,耐CO,转化效率高
缺点
不耐CO,水管理复杂
不耐CO
漏夜,电导率低
起动时间长,怕碱
起动时间长
起动时间长,工作温度高
1.3固体氧化物燃料电池
1.3.1SOFC的关键部件
固体氧化物燃料电池主要是由阴极、电解质、阳极与连接板组成。
1)阴极:
主要作用是为氧化剂的还原反应提供反应区。
2)电解质:
固体氧化物燃料电池的心脏,其作用是在阴极与阳极之间传输O2+离子,另一个作用是将燃料与氧化剂分离。
3)阳极:
燃料发生氧化反应的场所。
4)连接板:
作为SOFC重要部件之一的连接板主要起着在相邻的电池之间传输电子和分隔燃料与相邻电池氧化剂的作用。
1.3.2SOFC连接板材料
目前,广泛应用于连接板材料为掺杂LaCrO3。
但是,随着SOFC工作温度的降低,高温时易氧化的金属将取代LaCrO3作为连接板材料。
金属连接板的使用将大大降低SOFC的材料和制造成本,促进固体氧化物燃料电池堆的商品化,从而提高SOFC同传统火力发电的竞争力。
1.3.2.1陶瓷材料
LaCrO3是一种AB03钙钦矿型氧化物。
A位置的稀土离子La3+与12个氧离子相连,B位置的阳离子Cr3+与8个氧离子相连。
在室温下LaCr03为单斜相,在240-290℃时由单斜相转变为斜六面体。
大约在1000℃时,氧化物的斜六面体转变为六边形结构,当温度继续升高到大约16500C时将转变为立方相。
LaCr03为P型导体,导电机理在氧分压为10-18,室温到1400℃时为小质子跃迁。
在燃料和氧化气氛下具有较高的电子电导率,在燃料电池的工作环境下稳定,热膨胀系数与其它部件匹配。
表3.1列出了LaCrO3的性能指标。
LaCr03主要存在以下问题:
(1)在空气中的烧结性能差;
(2)导热性能不好:
(3)成形困难;(4)形成氧空位。
因此,国内外许多研究者试图通过掺杂改善LaCr03的性能进行了大量的研究工作。
主要掺杂元素有Ca,Al,Co和Sr等。
早期的SOFC使用掺杂CoCr204作为连接板材料,后来逐渐被LaCr03所取代。
YCr03因为在燃料气氛下比LaCr03更稳定而作为连接板材料,但到目前为止,只对其进行了初步的研究,还没有采用YCrO3作为连接板来组装SOFC电池堆的报道。
1.3.2.2金属材料
通过使用在低温下具有高的离子电导率的电解质材料或薄的电解质,可获得在低温下(6000C--8000C)具有与高温(8000C-10000C)时相同的功率密度的中低温固体氧化物燃料电池。
固体氧化燃料电池运行温度的降低使得耐热合金作为燃料电池的连接板材料成为可能。
与掺杂的陶瓷材料相比,耐热合金具有以下优点:
电子电导率高、致密、制造成木低、力学强度高、密度低等优点。
耐热合金主要为Ni基、Co基和加入Cr的铁合金或氧化物弥散强化(ODS)Cr合金。
这些合金主要是通过形成Cr203保护膜防止高温下金属进一步氧化。
1.3.3国内外连接板的研究现状
作为固体氧化物燃料电池中关键部件之一的连接板,其成本在整个电池成本中占有较大的比重。
随着固体氧化物燃料电池的工作温度的逐步降低,陶瓷材料有逐步被金属连接板取代的趋势。
目前,连接板的制备方法有:
烧结法、电化学气相沉积法、化学气相沉积法、等离子喷涂等。
日本ShunjiTakenoiri等人在烧结的Ni基体上分别用火焰喷涂(FS)和空气等离子喷涂(APS)制备了阳极和电解质。
用Ni22Cr高温合金作为双极板材料,并用空气等离子喷涂(APS)法在金属双极板上喷涂了LSM保护膜。
用30个单电池组装了3KW的电池堆(15个单电池每块x2),电池的活性电极面积为600cm2,当电流密度为0.3Acmz和燃料利用率为50%时,970℃时电池总功率为3.3KW。
在开始运行的2100h中,电池性能没有下降。
但是运行了2100h之后,下面的15个电池块变得不稳定,上面的15个电池稳定运行了3200h。
对于金属基连接板的加工方式一般采用机加工。
澳大利亚的S.P.Jiang等人用机加工的方法将高铬不锈钢(25w/oCr,73w/oFe,0.7w/oMn,少量的Si)加工成12xl2x5mm的板状。
日本的TomaszBrylewski等人选用SUS430不锈钢(NipponSteel,Japan)作连接板。
直接从钢锭上切割出厚度为1.0-1.3mm,面积为1Ox10mm的矩形薄板。
用碳化硅砂纸打磨,然后用金刚石研磨膏抛光到1.4pm,最后丙酮溶液超声波清洗。
使用La(N03)3.6H20,Sr(N03)2,Co(N03)2.6H20和分析纯甘油制备胶体。
La,Sr和Co的硝酸盐按摩尔比为:
La/Sr/Co-0.6:
0.4:
1混合。
在I00cm3的混合物中加入200克甘油形成溶液。
使用喷枪将溶液喷涂在极板上形成La0.6Sr0.4Co0.3保护膜。
1.4本文研究内容
1)了解LSM作为SOFC合金连接体系保护涂层的作用效果。
2)以LSM为原材料,利用空气等离子喷涂技术制备SOFC连接体材料。
3)喷涂工艺研究;
4)实验数据处理:
图像分析法计算涂层孔隙率;SEM、X射线衍射、二支点法电导率测试仪等测定薄膜表面形貌、电导率和相成分等。
2.研究方法与试验装置
2.1等离子喷涂技术
2.1.2等离子喷涂的原理
等离子喷涂是采用压缩电弧作为热源,工作气体常用N2或Ar,再加入5%-10%的H2。
工作气体进入电极腔的弧状区后,被压缩电弧加热离解形成等离子体,其中心温度高达15000K以上,同时经孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷出。
载有喷涂粉末的气体进入等离子焰流,使粉末很快呈熔化或半熔化状态,并高速喷打在零件表面产生塑性变形,粘附在零件表面。
各粉末之间也依靠塑性变形而相互钩接,从而获得结合良好的层状致密涂层。
等离子喷涂是一项比较复杂的技术,影响涂层质量的因素很多,主要包括表面预处理、送粉量与喷涂功率、等离子气体的选择和流量以及喷涂距离与喷涂角度,是否选择较佳的工艺参数是能否获得优质涂层的重要保证。
2.1.2等离子喷涂的特点
等离子喷涂具有以下优点:
1)零件变形微小;通过控制喷涂工艺,可以使温度控制在一个不改变基体金属的材料学特性范围内。
2)涂层的种类多;由于等离子射流温度很高,可以将各种喷涂材料加热到熔融状态,因而可供等离子喷涂使用的材料非常广泛,既可以喷涂低熔点金属和金属合金,还可以喷涂各种难熔材料,例如陶瓷等。
3)工艺稳定,涂层质量高;等离子喷涂的工艺参数都可以定量控制,因而工艺稳定,涂层性能再现性好。
4)等离子喷涂的零件尺寸不受限制、基体材质广泛、加工余量小、可喷涂强化普通基体材料的零件表面。
5)喷涂效率高,适合批量生产,降低成本。
6)适合制备功能梯度薄膜。
其缺点是噪音大,粉尘多,强光对人体有害,因此需要注意劳动保护。
2.1.3等离子喷涂装置
喷涂采用北京航空625所生产的GP-80型等离子喷涂设备,如下图2.1所示。
图2.1GP-80型等离子喷涂机外观图
系统最大使用功率为80KW,最小使用功率为10KW,电流最大速度可达3000M/S,熔化粉粒最大运行速度达605M/S,常用送粉量为40-80克/分,最大送粉量达250克/分。
喷涂时采用外送粉。
电源为磁放大器式硅整流器,采用垂直下降外特性直流电源,用高频发生器引燃电弧。
2.1.4等离子喷涂工艺流程
通过将粉末送入等离子射流,使之加热到熔融或半熔融状态后以高速撞击到基体表面或己经形成涂层的表面,冷却凝固形成涂层。
2.1.5等离子喷涂工艺参数与应用
作为一种高能束,等离子射流具有温度高、性能稳定等优点。
与电子束、激光束加工相比,等离子喷涂价格比较低廉,生产效率高。
目前,等离子喷涂作为一种表面强化与防护工艺已经在航空、航天、冶金、机械制造、煤炭、电力、石油、化工、纺织等行业得到了应用,产生了很大的经济效益。
例如,工程陶瓷作为涂层材料喷涂在金属工件的表面,以提高材料耐腐蚀、耐磨、抗氧化性及隔热性能,现已在工程上获得应用。
另一方面,等离子喷涂可以应用于金属陶瓷复合材料近净成形。
等离子喷涂的关键工艺参数包括:
功率、粉末尺寸、送粉量、喷涂速率、气体流量,喷枪行走速度、喷距等。
等离子喷涂过程中,工艺参数中的一个或几个发生变化都将对涂层的物理、化学和机械性能产生影响。
同时,基体的表面状况以及喷涂前基体预热也将对涂层质量的好坏产生影响。
2.2小结
等离子喷涂是一项重要的表面处理技术,涂层可以对材料表面进行强化和修复。
同时,还可以赋予材料表面特殊的性能,因此等离子喷涂技术得到广泛的应用。
等离子喷涂是一种高能加工工艺,既可用于零件表面强化,又可近净成形直接制造零件。
等离子喷涂因具有快速、连续、价廉等优点而广泛地应用于航空、航天、机械、国防、电力等领域。
3.
等离子喷涂制备SOFC连接体材料保护涂层
3.1前言
笔者首先制备出LSM粉体作为喷涂材料,SUS430进行基体表面清洁,除油除锈,然后采用九江等离子喷涂厂生产的GP-80型高能等离子喷涂设备先喷涂NiCr20粘结底层,然后喷涂LSM保护薄膜。
最后,通过SEM、X射线衍射、二支点法电导率测试仪等测定薄膜表面形貌、电导率和相成分等。
3.2实验原料及仪器
实验材料
实验仪器
检测仪器
PVA
磁力搅拌器
X射线衍射仪
去离子水
高温电炉
电导率测试仪
LSM粉末
GP-80型高能等离子喷涂设备
扫描电镜
SUS430铁素体不锈钢
3.3实验内容
3.3.1LSM粉体的制备
将一定质量的PVA以质量比为100:
5溶解在去离子水中,在磁搅拌下不断加热,静置直到溶液形成透明液。
将LSM粉末与上述5%的聚乙烯醇水溶液按质量比7%充分混合,过筛,放入1500C的烘箱内保温3小时。
造粒后的粉末并没有很好的流动性。
为了增加粉末的流动性,重新考虑LSM粉末和聚乙烯醇水溶液的配比进行造粒,直到粉末表现出很好的流动性,实验得出两者的最佳配比为22.5%。
图3.1分别是造粒前LSM粉末和造粒后的LSM粉末。
造粒前的LSM粉末造粒后的LSM粉末
3.3.2基体的准备
3.3.2.1基体材料
连接板材料为SUS430铁素体不锈钢,其成分见表3.1。
试样大小为:
5cm*5cm*0.2cm。
3.3.2.2表面处理
喷涂前对基体表面进行喷砂处理,以增加其表面粗糙度、提高基体的活性和预先在基体上形成压应力、提高薄膜与基体的结合力。
喷砂后用丙酮清洗。
3.3.3粘结层与LSM薄膜制备
喷涂NiCr20粘结底层,厚度约为0.02-0.05mm,以增加基体与薄膜的结合强度。
喷涂前对基体先预热,预热温度为2500C-3000C。
粘结层与LSM薄膜的喷涂工艺参数见表3.3。
表3.3空气等离子喷涂粘结层与LSM的工艺参数
材料
功率(KW)
喷涂距离(mm)
送粉量(g/min)
喷涂气体
行走速度(mm/s)
Ar
N2
H2
NiCr20
32
130
50
1.5
0.5
﹤5%
400
LSM
38
100
40
1.5
0.5
﹤5%
400
3.4结果与讨论
图3.2分别是SOFC连接板被喷涂LSM保护性材料前后
喷涂前喷涂后
通过带有能量弥散X射线探测器的电子扫描电镜观测薄膜的表面形貌和组织结构特征;
3.4.1LSM成分分析
等离子射流中心区温度高达200000C左右。
粉末进入等离子体以后,将进行复杂的热传递过程,粉末被加热到熔融或半熔融的状态,然后在等离子射流的作用下,高速撞击基体,与基体发生物理,机械或冶金结合。
在如此高的温度下,有的粉末会发生成分烧蚀。
本文将原始粉末与喷涂薄膜的成份进行了XRD对比分析,发现喷涂前后粉末的衍射峰的强度、宽度和位置均没有发生变化。
元素分布均匀,不含有其它的杂质元素。
结果证明了等离子喷涂LSM薄膜没有引起LSM的相和化学成份的变化,该方法能够用于SUS430金属合金上喷涂LSM保护膜。
3.4.2薄膜表面、组织形貌
图3.3(a)图3.3(b)
图3.3(a)为LSM薄膜的表面形貌,图3.3(b)为LSM薄膜的截面组织形貌图。
从图中可以看出薄膜中存在均匀分散的非联通细孔,由图像分析法计算得该薄膜的孔隙率为3%。
采用等离子喷涂法制备的LSM保护膜与粘结层、粘结层与基体结合良好。
在图中没有发现等离子喷涂典型的“叠片层”结构,这可能因为当陶瓷喷涂到基体上迅速冷却而不能完全展开有关。
从图中可以看出薄膜呈“絮状”结构。
等离子射流是一种快速流动的高温流体,当低熔点粉末材料被粉气送入等离子射流中时,等离子射流会对粉末颗粒产生加热、加速作用。
粉末粒子经过等离子射流加热后处于完全熔化的状态。
粉末粒子经过加热、飞行阶段,与基体或已堆积在基体上的涂层发生碰撞,摊展开形成典型的“片层”结构。
当熔融粒子碰撞冷基体,粒子的碰撞和变形过程与粒子的凝固过程同时进行着。
结晶前沿由基体朝着熔融粒子方向运动。
已经完全凝固的粒子受到尚未结晶粒子熔体方面的压力的作用。
在接触处,压力与高温是物理化学相互作用的推动力,这些推动力导致粒子的牢固的结合和形成涂层。
而在喷涂LSM涂层时,由于其熔点较高(18800C),粒子发生部分熔化。
在同基体碰撞时,粒子首先发生弹性变形,但是LSM的塑性相对较差,弹性变形比较小,而没有铺展形成圆盘状。
由元素分布图发现,在NiCr20与基体的接触面上含有氧元素。
这主要是因为在预热的过程中,基体表面形成氧化物薄层导致。
厚的氧化膜把相互作用的金属分开,阻碍形成化合物,使涂层不能同基体形成冶金结合,降低薄膜同基体的结合强度。
为了降低氧化膜的厚度,当温度提高时,喷涂需要在氧气保护环境中进行。
3.4.3电导率
连接板主要起着在相邻的单电池之间传递电子和分隔相邻电池的氧化气氛与还原气氛作用。
为了降低内阻,提高电池的功率密度,连接板必须在中温下具有高的导电率。
二支点法测量连接板电导率装置结构如图3.9,实验装置见图3.10。
连接板在空气中,130-1800C条件下的电导率,见图3.4。
从图3.5中可以看出,当温度小于3300C,有LSM保护膜的连接板的电导率小于无LSM保护膜的连接板的电导率
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