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微型直接甲醇燃料电池的研究进展
微型直接甲醇燃料电池的研究进展
作者:
林才顺 王新东 王淑燕 马立军
随着电子工业的快速发展,无线通讯设备和各类便携式消费类电子产品不断涌现并迅猛增长,对电池的需求量也在不断增加,同时对所配置的电池性能提出了更高要求。
而目前普遍采用的镍镉、镍氢和锂离子电池等由于其制造技术基本成熟、性能发展空间越来越小,已经难以胜任电子产品发展的要求。
因此,电子产品市场亟需一种容量更高、环境友好的新型电池来取代目前广泛使用的电池。
微型直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接利用甲醇水溶液作为燃料的一种质子交换膜燃料电池,体积小、重量轻、系统结构简单、能密度高,燃料来源丰富、价格低廉,储存携带方便,安全性高,而且还能够长时间连续提供电能、更换燃料方便,因而在手机、笔记本电脑、摄像机、个人数字助手以及医疗装置系统等小型民用电源和军事上的单兵携带电源、航天器电源、微电子机械系统电源等方面可以满足便携式电子设备日益提高的高能耗的需求,最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池而成为理想的动力电源。
因此,微型直接甲醇燃料电池的研究和开发正成为电化学和能源科学研究领域的一个主要方向和热点。
1、DMFC的工作原理和特点
微型DMFC的工作原理是:
在阳极区,负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后,通过阳极扩散层扩散并进入阳极催化层中(即阳极电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反应,生成质子、电子和二氧化碳。
产生的质子通过全氟磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极,电子通过外电路传递到阴极,二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出;
阴极区,正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水随反应尾气从阴极出口排出。
其电极反应如下:
阳极反应:
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e;
阴极反应:
3/2O2+6H++6e→3H2O;
总反应:
CH3OH+3/2O2→CO2+3H2O。
与二次电池不同,微型直接甲醇燃料电池只要保持连续的甲醇燃料和氧化剂供给,就会有源源不断的电子通过外部电路从阳极流向阴极产生电能,并对外供电。
微型直接甲醇燃料电池的特点是:
1)能量转化效率高,达60%~80%,不受“卡诺循环”限制;2)环保。
燃料电池的产物主要是水及少量二氧化碳,且噪音小;3)比能量高。
DMFC质量比能量和体积比能量分别达到6000Wh/kg和4800Wh/L,远高于蓄电池的比能量。
2、DMFC的国内外研究现状
2.1 国外研究现状
在美国,微型直接甲醇燃料电池的相关研究在某些关键技术的研发中获得了大量专利,并都向外界展示了所研制的微型燃料电池原型。
ManhattanScientifics公司最早提出手机电源用微型直接甲醇燃料电池,其核心技术在于电堆的非压滤式结构。
采用一种类似印刷电路板的技术,在一块绝缘板上镶嵌膜电极,然后将各个膜电极在同一平面结构内进行串联构成电池组。
该微型DMFC电池面积为5cm×13cm,当使用甲醇溶液作燃料、空气作氧化剂时,可以使手机连续通话20h,是目前锂离子电池通话时间的10倍。
美国MTIMicroFuelCells公司在微型质子交换膜燃料电池研究中取得了引人注目的成绩,分别在2001年、2002年、2003年发布了3代微型DMFC样机,而且在2003年2月14日,美国总统布什还使用MTI公司的第三代燃料电池手机进行通话。
其核心技术则是基于DMFC原理的MobionTM技术,采用该技术可有效克服甲醇渗透,使电池可输入高浓度甲醇,从而提高系统的比能量。
目前,该公司获得了美国政府部门的资助,主要为军队士兵系统和军事通信设备提供5W左右的微型DMFC移动电源。
2004年下半年,该公司还展示了一款微型DMFC,它能提供5W的常规功率,峰值功率可达35W,总能量输出超过50W.h,体积比能量为900W.h/L,相当于美军大量使用的军用电池(BA5590电池)能量的2倍多。
美国CaseWesternReserveUniversity利用其微机电系统技术的微型传感器研究方面的优势,获得了美国军方的资助,集中研究和开发用于精确制导导弹上驱动MEMS传感器和执行器的MEMS微型燃料电池,这种电池的功率范围在10~100mW。
其核心技术是在单晶硅基片表面上制作燃料电池,阳极以硅片表面溅射金属金为集流体,利用硅片流场使甲醇溶液分配均匀并传输。
阴极以多孔金结构为集流体,有利于导电和空气中氧气的传质。
在民用通讯领域,美国LosAlamosNationalLabora tory开发出了一种可以将较低电压转换成较高工作电压的微型DMFC电池。
该电池的结构为压滤式,电极面积为45cm2,单池厚度仅2mm。
在14V工作电压下,其峰值功率为80W,体积比功率为300W/L,质量比能量为200W?
h/kg,有望取代应用于美国军方通讯系统的BA5590型锂离子电池。
JetPropulsionLaboratory则用“平板包装flatpack”取代传统的双极板设计,其中每个电池通过穿过膜平面的电子导电体组成燃料电池组,每2节电池通过背靠背式结构又组成3对“孪生twinpack”。
甲醇燃料从公用的阳极板进入,空气从外侧阴极板进入。
这样6节电池串联在一起,每节电池连续供电150mW就可以保证正常供电了。
日本东芝公司2001年1月30日现场演示了其第1款PDA用的微型DMFC,其峰值功率8W,平均功率3~5W,由5个单体电池组成,尺寸105mm×127mm×25mm,质量500g,其中,燃料罐体积10mL。
采用高浓度(90%)甲醇,可以使PDA连续工作40h。
2003年3月5日,该公司已经成功地开发出了支持笔记本电脑的小型燃料电池。
这款新型燃料电池采用甲醇作为燃料,与采用锂电池的笔记本电脑相比,50mL的甲醇可以连续使用5h,超过锂电池2倍以上。
东芝的燃料电池长27.5cm,宽7.5cm,高4cm,电池发电平均12W,最大可达20W。
2004年6月24日,东芝展示了迄今为止世界上最小的一款DMFC,其尺寸为22mm×56mm×4.5mm,重约8.5g,输出功率100mW。
使用2mL高浓度甲醇可以使MP3连续播放20h。
NEC公司最新试制的燃料电池平均输出功率为14W,最大输出功率为24W,电压为12V,电池总质量900g,其中燃料质量300g,外形尺寸为270mm×270mm×40mm。
当使用300cm3浓度约10%的甲醇时,可以使笔记本电脑连续运行约5h。
2004年2月,著名的富士通研究所公布了他们研发的用于笔记本电脑的燃料电池。
输出最大功率15W,用300mL甲醇溶液作燃料,可以驱动该公司笔记本电脑持续运行8~10h。
这次推出的燃料电池使用的甲醇溶液浓度提高到30%,而且没有发生因渗透而导致输出功率下降的问题。
由于可以利用高浓度甲醇,这样就大大提高了单位质量或单位体积下的能量密度。
日本Toshiba公司已经开发出一种应用于个人数字助手的微型DM FC:
厚25mm,质量500g,输出功率8W,可以连续工作40h。
2003年3月,该公司推出了世界上第1个直接连接到笔记本电脑上的微型DMFC系统,该系统尺寸275mm×75mm,质量900g,平均输出功率12W。
10月份,该公司开发出了面向PDA和手机等便携式消费类电子产品的高度集成化微型燃料电池:
质量130g,体积140mL,平均输出功率1W,甲醇容量25mL,工作时间20h。
韩国三星综合技术研究院于2002年6月研发出一种面向手机的内置式微型DMFC,尺寸60mm×80mm×10mm,输出功率2W。
德国SmartFuelCell公司成立于2000年,集中于输出功率为10~1000WDMFC系统的研发工作。
该公司的第1个产品是偏远动力系统,为交通系统、遥控传感器、照明以及户外装备的独立电源而设计,峰值功率为80W。
该系统能提供比传统电池高3~5倍的能量。
2003年8月,SmartFuelCell公司推出了世界上第一个面向终端用户的商业化DMFC系统SFCA25。
SFCA25的平均输出功率为25W,最大输出功率可达80W,尺寸为150mm×112mm×65mm,质量1.1kg。
它携带的2.5L甲醇燃料罐可以满足系统在全功率下工作70~80h。
2.2国内的研究现状
我国在微型直接甲醇燃料电池研究方面起步较晚。
中国科学院大连化学物理研究所推出了应用于小型风扇、PDA、玩具车以及手机用微型DMFC实验演示原型。
该所还采用物理气相沉积法在硅片表面沉积金属复合层作为集流体,有效降低了MEMS微型燃料电池的内阻。
清华大学微电子研究所对以多孔硅为基础的MEMS微型燃料电池进行了深入研究。
中国科学院上海微系统与信息技术研究所对微型燃料电池的电池结构、封装、系统集成等方面的研究也取得了较好的进展。
3、DMFC发展中存在的问题
目前,微型直接甲醇燃料电池虽然最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池,但是也存在着许多问题:
1)技术上,催化剂的低活性和甲醇的渗透2个关键技术问题阻碍着微型直接甲醇燃料电池的发展和应用,特别是低温条件下的甲醇阳极催化剂性能亟待提高;2)制造上,微型直接甲醇燃料电池的发展趋势是微型化、集成化和高能化,但是,由于目前燃料电池还未产业化,各种电池零部件的加工有时还达不到设计精度的要求,甚至无法规模加工。
同时,电池的微型化、集成化势必引起比能量的下降,这与提高电池比功率密度相矛盾。
3)成本上,微型直接甲醇燃料电池所需的催化剂、电解质膜、极板等材料价格昂贵,制备和加工成本高。
因此,要使微型直接甲醇燃料电池商业化并具有竞争力,就必须把电池生产成本降低到目前使用的蓄电池价格上甚至更低。
4、结束语
微型直接甲醇燃料电池是一种新型的燃料电池,由于具有体积小、结构简单、能密度高、储存携带方便、安全性高等特点,因而在庞大的电子消费市场拥有广泛的应用前景,最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池而成为理想的动力电源。
所以针对目前微型直接甲醇燃料电池发展所面临的许多技术、制造和成本方面的问题,应集中力量加强开发研究,使之早日实现商业化和市场化。
直接甲醇燃料电池
所谓直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell),它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中之一类,系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源,而不需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC),直接甲醇燃料电池(DMFC)低温生电、燃料成分危险性低与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池(DMFC)可能成为可携式电子产品应用的主流。
直接甲醇燃料电池(DMFC)
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种,它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳,质子和电子,如同标准的质子交换膜燃料电池一样,质子透过质子交换膜在阴极与氧反应,电子通过外电路到达阴极,并做功。
碱性条件
总反应式:
2CH4O+3O2=2CO2+4H2O
正极:
3O2+12e–+6H20→12OH–
负极:
2CH4O-12e–+12OH~→2CO2+10H2O
酸性条件
总反应同上
正极:
3O2+12e–+12H+→6H2O
负极:
2CH4O-12e–+2H2O→12H++2CO2
这种电池的期望工作温度为120℃以下,比标准的质子交换膜燃料电池略高,其效率大约是40%左右。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种,它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢,如同标准的质子交换膜燃料电池一样,氢然后再与氧反应。
这种电池的期望工作温度为120℃,比标准的质子交换膜燃料电池略高,其效率大约是40%左右。
其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。
不过,这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能工作而相形见绌。
直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期,但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源,将来还具有为指定的终端用户使用的潜力。
甲醇燃料电池21世纪绿色发电装置
1成果简介甲醇燃料电池是将燃料甲醇通过电化学反应直接转化为电能的发电装置,具有体积小、重量轻、系统结构简单、燃料来源丰富、价格低廉、储存携带方便、安全性高等优点,在便携式电子设备(如手机,笔记本电脑,摄像机等)或电动车的移动电源、军事上的单兵携带电源以及家庭、办公用、医疗、突发事故抢险场所的备用电源等方面具有巨大的市场需求。
无论从燃料供应、技术进展还是市场需求等方面考虑,都被业内人士认为是最有可能在短期内实现大规模商业化的一类燃料电池系统。
清华大学核能与新能源技术研究院新能源研究所通过多年的研究积累以及在国家863计划的支持下,对甲醇燃料电池所用的关键材料展开了多项攻关。
研制出了具有自主知识产权的高阻醇性甲醇燃料电池专用质子交换膜和高活性的电催化剂,其性能可与进口材料相抗衡。
通过对系统集成关键技术的研究,组装了多种规格的甲醇燃料电池发电系统。
该系统设计合理,运行稳定、可靠,具有自主知识产权,技术路线和关键技术达到国际先进水平,并于2005年12月1日顺利通过国家863验收。
2技术指标与传统的二次电池相比,甲醇燃料电池具有很高的容量,它的容量是锂离子电池的数倍,电池充加燃料方便,可在很短的时间内完成,从而避免了二次电池充电时间长、电池记忆效应、循环寿命短等带来的使用不便等缺点,很可能在几年后成为新的经济增长点。
甲醇燃料电池作为移动电源与传统电池的比较甲醇燃料电池传统电池特点绿色发电装置,工作温度低、无噪声、隐蔽性好储电装置,不能发电安全性安全,没有爆炸性有爆炸可能环保性产物为水,电池用毕回收容易,几乎无污染废弃电池对环境污染严重待机时间长短使用时间长,是锂离子电池的5倍,并可在短时间内补充燃料继续使用短应用范围手机、笔记本电脑、摄像机等小型电源;电动车用电源;家庭、办公室、医院、突发事故场所等应急电源。
手机、笔记本电脑、摄像机等小型电源特殊用途电力供应不到的野外(军用或民用)备注使电子元件产生革命性的轰动清华大学在863成果的基础上,已成功开发出多种规格(5W,30W,50W,150W,300W等)的甲醇燃料电池样机,产品设计参数如下。
工作环境温度(℃)-20~40工作环境湿度30%~95%额定输出电压(V)12~220(可调)额定输出功率(W)5~300寿命(H)>30003应用说明主要应用于:
1、消费类电子产品;2、十到百瓦级便携移动电源:
不间断电源,军事用途等;3、电动自行车或摩托车。
4效益分析随着电子工业的发展,人们生活水平的提高,各类便携式电子产品将不断涌现,对电池的需求也不断增加。
过去十年,由于处理器速度不断提高,耗电量已随之增加100倍之多,而锂离子电池的能量密度仅提高了3倍多,不能满足CPU速度、DRAM容量的要求,现有电池技术发展明显落后。
笔记本或者PDA随着运算速度和功能的提高,追求高性能计算通讯和彩色多媒体的同时,高电能消耗成为难以翻越的障碍,而甲醇燃料电池可以很轻松地满足这一要求。
从我国的能源组成上看,石油短缺,煤和天然气相对丰富,而煤和天然气是合成甲醇的主用原料,此外,我国每年还有大量的煤层气和焦炉煤气白白排空而浪费,这些废弃物都可转化为易于运输储存的甲醇燃料。
以甲醇作为石油燃料的替代品之一,已经受到国家及地方相关政府部门和企业的重视。
作为甲醇的最佳利用装置,百瓦级以上(300W~500W)的甲醇燃料电池现在完全可以满足电动自行车、摩托车的要求,而千瓦级以上(>1KW)的未来用户端主要有电动汽车、家庭、社区及偏远地区的分布式供电装置、热电联供系统。
随着百瓦、千瓦级以上的甲醇燃料电池推广应用,将大大改善我国的能源供给结构,为我国经济的持续稳定增长奠定坚实的能源基础。
相对传统一次或二次电池,甲醇燃料电池污染小的多;其次,将煤或煤层气、焦炉煤气等转化为甲醇燃料,可大大减少硫化物、氮化物及粉尘颗粒等的排放量,环保效益十分显著。
由于燃料电池是一项融合化学、化工、机械、电子、新材料等多学科的高新技术产品,其产业化将带动形成一支新型产业链,对产业结构升级,拉动就业具有积极意义。
综上所述,甲醇燃料电池的推广应用具有巨大的经济、环境和社会效益,随着国家和社会对其重要性的认识日益深入,其大规模产业化将很快到来。
5合作方式方式不限。
直接甲醇燃料电池双极板的研究进展
摘要:
作为直接甲醇燃料电池的关键部件之一,双极板主要起分配燃料和收集电流的作用,其直接影响燃料电池的性能和成本。
介绍了目前国内外双极板的研究现状及进展。
关键词:
直接甲醇燃料电池:
双极板;材料;流场
l引言
近几十年来.社会经济发展与能源短缺、环境污染之间的矛盾日益突出。
直接甲醇燃料电池能量转换效率高、污染小,在未来的能源供给中有着很好的应用前景。
目前,一些技术问题阻碍其商业化进程。
作为关键部件,双极板的研究显得至关重要。
2直接甲醇燃料电池的基本原理
直接甲醇燃料电池的工作原理如图1所示.甲醇水溶液经阳极反应,产生的质子通过全氟磺酸膜迁移到阴极,电子通过外电路传递到阴极,二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出。
在氢氧质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的阴极区,所发生的反应都是氧气或空气经阴极流场板均匀分配后,通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中(即阴极电化学活性反应区域),在电催化剂的作用下,与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水,并随反应尾气从阴极出口排出。
其电极反应如下:
阳极反应:
CH30H+H20→C02+6H++6e-
阴极反应:
3/202+6H++6e-→3H20
整体反应:
CH30H+3/202→C02+2H20
3DMFC双极板的功能要求
双极板一般占据电堆重量的70%-80%,占据生产成本约60%,其应具备的主要功能有:
完全隔离并均匀分配电池中的燃料和氧化剂;良好的导电性,能收集并传导电流;良好的热导性,能有效的冷却电池组;传输生成水、湿气;实现电池组中的单电池的连接。
目前双极板材料、流场结构,尤其是加工成本都存在许多急需解决的技术问题。
4双极板材料及制备工艺
双极板材料应具有良好的导电性和化学稳定性,以及高机械强度和低渗透性。
目前广泛使用的双极板材料有石墨材料、金属材料和复合材料等。
4.1石墨材料
石墨材料具有优良的电导性和热导性、较好的耐腐蚀性和热膨胀系数低等优点。
传统的石墨双极板的制备一般采用石墨粉、粉碎的焦碳和可石墨化的树脂或沥青混合,经过严格的升温程序得到无孔石墨板,再通过机械加工或者电脑刻绘沟槽以得到流场。
但石墨材料的脆性造成了相当大的加工难度,限制了整个双极板厚度的降低,一般厚度不小于3mm,并且制备工艺复杂、耗时、费用高,在制造过程中容易产生气泡,使燃料和氧化剂相互渗透,从而降低了燃料电池性能,难以实现批量生产。
美国橡树岭(oakridge)国家实验室采用低成本泥浆模塑法制备片状石墨纤维预塑件,然后用化学气相渗透碳密封,得到气密性优良的双极板,并且有较高的电导率(200~300s/cm),同时密度小,质量轻,双轴弯曲强度为(175±26)MPa,电池检测表明电池阻力小,效率高。
4.2金属材料
金属材料导电性能优异、导热性能好、机械强度高、气密性好且易于加工。
铝、钛、镍、不锈钢等都是制造双极板的金属材料。
增强抗腐蚀能力和减小接触电阻是金属材料需要解决的两大难题。
由于燃料电池工作环境呈弱酸性,金属很容易被腐蚀或溶解,尤其是金属板被溶解后产生的金属离子就会扩散到质子交换膜,增加了双极板的电阻,甚至使得膜电极“中毒”.从而导致电池失效。
若直接采用耐腐蚀的金属或合金(如钛、不锈钢等),虽然抗腐蚀性增强,但其表面生成的钝化层为电绝缘体,这使得极板的接触电阻增大。
对金属进行表面改性处理,比较有效的解决方案是在金属双极板的表面覆盖一层防护层。
该防护层必须抗氧化、耐腐蚀、导电性能较好。
防护层分为两类:
一类是金属,如贵金属、金属碳化物、金属氧化物;另一类是以碳为主体的材料,如石墨、导电性聚合物。
目前,金属板的表面改性主要有以下几种方法:
电镀或化学镀贵金属(如铂、银)或其氧化物具有良好的导电性能的金属(如银、铅、锡等);
磁控溅射贵金属(如铂、银)和导电化合物(如TiN等);
采用丝网印刷和焙烧,即类似用于氯碱工业RuOx/Ti阳极制备方法.制备导电复合氧化物涂层。
大连海事大学材料工艺研究所和长春工业大学基础科学学院用厚度为2mm的AISI304不锈钢作为基体,通过以下工艺流程:
304不锈钢基体→电镀硬铬(厚度约10mm)→离子氮化(氮化温度为580°C,氮化时间为7h)所制备的双极板经测定耐腐蚀性能提高,接触电阻明显低于基体,电性能得到提高。
如图2所示.吴博等人采用电弧离子镀的方法,在燃料电池表面用304.不锈钢双极板试样沉积一种预先设计的高质量的Cr/CrN/Cr复合薄膜.经过对薄膜的接触电阻、电化学腐蚀性能进行测试。
发现其抗腐蚀性能大幅度提高。
同时接触电阻也大幅度降低。
4.3复合材料
目前采用的复合材料主要包括碳,碳复合材料、碳基复合材料和金属基复合材料。
4.3.1碳,碳复合材料
碳/碳复合材料具有高电导率、高热导率、质量轻、耐高温、高强度、高度耐腐蚀和化学稳定性高、可在冲压过程中形成流场等优点,是较理想的双极板材料。
采用碳/碳复合材料制作双极板的传统方法;首先将聚合物树脂和填料混合,形成预制料并固化成型,然后进行炭化、石墨化、气相沉积等过程。
炭化或石墨化处理可有效提高材料的导电性,并消除其内应力。
但其制作过程需要高温条件,需要长期且昂贵的化学气相预浸处理,因而成本较高。
黄明宇等人研究采用中间相碳微球(mesocarbonmi-crobeads,MCMB)/石墨复合材料。
通过常温模压成型和炭化烧结工艺制备双极板.制造成本低、效率高,抗压强度大于152MPa,抗弯强度大于40MPa,电阻率小于30μΩm,满足了燃料电池在工作条件和性能上的要求。
文献指出采用一种新型的碳/碳复合材料(以MCMB为基.以导电碳黑和碳纤维CF等为增强相)和凝胶注模新工艺制作的双极板.可以不需机加工而一次成型双极板气体流道。
研究表明,该种双极板性能稳定,而且制作成本仅为进口产品的40%左右。
燃料电池的发展
1概述
随着电子产品小型化的进展,当前锂离子电池的能量密度,已经不能满足便携式笔记本电脑、移动电话、PDA等电子设备的要求了。
例如:
一台新型的P4笔记本电脑平均功耗在100W左右,若工作10h则需1kW·h,用7.4W·h的锂离子聚合物电池供电需140块,重量可达5~6kg;高性能的CPU要求400A/μs的转换速率和100A以上的峰值电流,到2005年,此值将分别达到1000A/μs和150A;当移动电话增加接收地面数字电视功能,采用大型真彩显示屏时,其供电量可增加到现在的(通常为700mA·h)3~4倍,达2A·h以上。
这一切都对微电子产品的供电系统提出了新的
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