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掺Sb锗烯的电子结构研究
摘要
锗烯作为一种新发现的材料,因与石墨烯具有类似的结构,故而被称为石墨烯的表亲。
其在科研与技术革新方面具有重要的意义。
本文基于第一性原理计算软件CASTEP研究了本征锗烯与锗烯掺杂锑(Sb)元素,对其电子特性进行了分析。
本文构建了锗烯和掺杂锑元素锗烯材料的模型。
优化计算了其能带结构、态密度、差分电荷分布、布居分布。
通过分析,发现锗烯仍呈现金属的性质,且与石墨烯的一样,呈现二维平面结构。
掺杂后的锗烯仍为导体。
关键词:
锗烯、锑掺杂、第一性原理、电子结构、态密度、布居。
Abstract
Germylene,asanewlydiscoveredmaterial,iscalledthecousinofgraphenebecausegraphenehasasimilarstructure.Ithasgreatsignificanceinscientificresearchandtechnologicalinnovation.Thispapermainlystudiestheintrinsicgermyleneandgermylenoiddopingantimony(Sb)withthefirstprinciplecalculationsoftwareCASTEP,andanalysestheirelectronicproperties.
Thispaperbuildsthemodeloftheintrinsicgermyleneandgermylenoiddopingantimony(Sb).Optimizesandcalculatestheenergybandstructure,densityofstates,thedifferentialchargedistribution,population.Thecalculatedresultsindicatethatgermylenoidstillshowingthepropertiesofthemetal,andlikegraphene,presentingtwo-dimensionalstructure.Germyleneafterdopingarestillconductor.
Keywords:
Germylene,antimonydoping,first-principles,electronicstructure,statesofdensity,population.
第一章引言
1.1计算方法
近年来,科学技术不断高速发展,科学研究的体系也越来越复杂,传统的推导解析方法已经不能跟上科学发展的需要。
随着计算机科学与电子工业的发展,计算机运算的能力不断提高,计算机与材料学相结合,从而产生了计算机材料学[1]。
使用计算机来研究材料的性能已经成为一种重要的手段。
计算机材料学的主要手段是利用计算机对材料进行相应的建模并进行数学计算。
这使得对材料的研究不是停留在实验与定性的讨论上,而是使特定的材料实验上升到更为一般的、定量的理论上来。
计算机建模是指对现实世界的某一特定目标进行相应的简化,然后通过数学方法在理论上建立一个相应的模型。
材料的模型一般包含了两部分。
一部分是材料的状态方程,用于描述材料的静态性质。
另一部分是演化方程,用于描述材料的动态性质。
完成模型后,通过特定的算法对建立的模型进行数值计算。
材料学研究的复杂性表现在多个方面,从低自由度体系转变到多维自由度体系,从标量体系扩展到矢量、张量系统,从线性系统到非线性系统。
因此,计算机材料学的产生和发展成为必然趋势。
计算机材料学集材料学、物理学、计算机软件、数学、化学等于一体,已成为一般材料研究人员的一个重要研究工具,并将不断发展。
计算机材料学的发展不仅与计算机的发展密切相关,也与有效的理论计算方法有关,这些方法大致有四种
(1)量子力学第一性原理(Firstprinciple、abinitio)方法;
(2)分子动力学(MolecularDynamics)方法;
(3)蒙特卡罗(MonteCarlo)方法;
(4)有限元(FiniteElement)方法。
量子力学第一性原理从组成材料的原子的种类、数量与空间排布方式出发,依靠一些基本常量来计算材料的性质。
该方法主要侧重于计算材料的能量与电子结构。
分子动力学从牛顿力学出发来计算材料的原子动力学问题,其计算的体系比量子力学计算的体系大,而且在温度、压力等方面的计算有优势。
蒙特卡罗方法用于研究材料的随机性问题,它可以用来研究材料介观尺度的问题。
有限元方法用于分析材料的静态和动态问题,主要用来研究材料在多场(环境)作用下的响应,是材料服役性能(材料与服役环境的相互作用及其对材料性能的影响)研究的主要工具。
本文的计算方法是基于密度泛函理论的第一性原理计算的方法。
该方法基于量子力学的从头算理论和密度泛函理论,以分子轨道理论为基础,求解薛定谔方程的本征值和波函数,推导体系的特性。
通过这种算法,人们可以从最基本的电子结构上了解并探讨材料的物理性质。
1.2锗烯材料的研究现状
锗烯与卡宾和锗烯是等电子体都是令人感兴趣的一类物质。
直觉上,锗烯的化学性质应该与卡宾和锗烯类似。
相比而言,关于它的实验和理论研究报道还不多。
锗烯反应被认为是合成锗杂环和含锗新键的有效方法,并且人们已经发现有机锗化合物具有生物活性。
因此,从理论上系统地研究锗烯及取代锗烯的化学性质具有重要的理论和实践意义。
近年来石墨烯研究在世界范围内掀起热潮。
到目前为止,研究人员已相继制备出碳元素构成的石墨烯和锗元素构成的锗烯,并探索其蜂窝状结构非同寻常的电子学性质。
随着对石墨烯研究的不断深入,研究人员把目光转向了与碳和锗同族的锗元素。
理论研究证明自由状态的单层起伏的锗蜂窝状结构可以稳定存在,这种起伏的锗蜂窝结构具有量子自旋霍尔效应的性质,通过掺杂,其高温超导性质也被预测出来。
二维蜂窝状锗材料具有如此重要的电子学特性,然而,制备由锗元素单质构成的二维蜂窝状结构至今未见报道[2]。
研究人员结合第一性原理计算,进一步验证了这种超结构模型,并通过电子局域函数的计算揭示了锗烯的连续性,证明锗烯中的Ge原子以共价键结合而形成锗的二维蜂窝状晶格材料。
锗烯具有比石墨烯和锗烯更强的自旋轨道耦合能隙,制备锗的类石墨烯结构对未来电子学极其重要,相关电子学表征正在进行中[3]。
1.3本文的工作
鉴于第一性原理在理论研究模拟、计算和分析上的优势,本文采用第一性原理来研究锗烯材料。
论文共分为五章,第一章为引言,总体介绍了当前国内外锗烯材料的研究现状,引出本课题的研究意义。
第二章详细介绍了第一性原理的理论基础和相关知识,并简单介绍相应的理论计算分析软件工具Materialstudio。
第三章、第四章是本文的主体部分,第三章构建本征锗烯模型,优化计算分析其电子特性,包括能带结构,态密度,差分电荷密度,布居分布;第四章构建掺锑(Sb)锗烯模型,优化计算分析其电子特性,同样包括上述5个参数;第五章对研究工作进行总结,并对本文的不足之处做了一些说明,指出需要进一步研究的问题。
第二章第一性原理计算方法
2.1第一性原理概述
量子理论计算的发展经过了原子模型、价键理论和分子轨道理论,以及现在常用的密度泛函理论。
研究的方法也从单一的物理、化学实验的方式发展到了基于数值分析计算的理论模拟。
早期的经验、半经验计算理论能给出材料的部分性质。
但在新材料研究方面有固有的缺陷。
早期的方法只能通过已知的材料来推测新材料的性质,因此当两种材料差别较大的话,最后得出新材料的性质往往会与实际情况差别很大。
因此一种更为可行、更合理的模拟计算方法产生,就是第一性原理,又被称为基于密度泛函理论的新型量子力学从头算(abinitio)方法。
第一性原理是指不需要任何参数,利用分子轨道理论为基础,利用三个基本的物理量:
普朗克常数h、电子静止质量m0和电子电荷量q,求解材料的薛定谔方程并得到该方程的能量与波函数,由此推导出的体系特性更加科学、可信。
经过几十年的发展,第一性原理的理论体系和数值分析方法有了很大的改进和提高,在表面化学、物理和化学吸附、多相催化、半导体缺陷、晶粒间界、堆垛层错、纳米技术、分子晶体、扩散机理和液体分子动力学等领域得到了广泛应用。
2.2密度泛函理论
密度泛函理论(Densityfunctionaltheory:
DFT)是一种研究多电子体系电子结构量子力学方法,在物理和化学上都有广泛的应用,是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法,特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法,是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电荷密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量(N为电子数,每个电子包含三个空间变量),而电荷密度仅是三个变量的函数,无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型,但直到1964年,Hohenberg和两位科学家Kohn提出Hohenberg-Kohn第一、二定理之后,才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn定理表述如下[4]:
Hohenberg-Kohn第一定理:
对处于外势V(r)中的多电子体系,外势仅依赖于电荷密度。
Hohenberg-Kohn第二定理:
对任意的多电子系统,在一定外势下,系统的最小能量即为基态能量。
我们应该注意,Hohenberg-Kohn定理是以基态下的多电子体系为所表述的对象的,对于激发态并不适用,但是人们也可通过一定的数学方法求得体系的激发态波函数,关键是通过基态的电荷密度引出外势和体系的哈密顿量。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-ShamDFT的框架中,复杂的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生)被简化成一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响,比如交换和关联作用。
处理交换关联作用是KSDFT的难点,目前尚没有精确求解交换相关能EXC的方法。
最简单的近似求解方法是局域密度近似(LDA)[5]。
LDA近似用均匀电子气来计算体系的交换能(均匀电子气的交换能是可以精确求解的),而采用对自由电子气进行拟合的方法来处理关联能。
2.3赝势理论
在原子周边的电子中,只有价电子具有化学活性,相邻原子对芯电子的作用于影响并不大。
这样就可以根据波函数的不同特点将多原子组成的固体分成两部分,芯区和其他区域。
在其他区域,电子的波函数交叠严重,相互影响大。
在芯区由于自身的束缚能,因此能够束缚周围电子。
因此,从考虑原子之间相互作用的角度来看,可以将电子的波函数改变一下,在芯区以外的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状,而在芯区以内的波函数代之以空间变化平缓的形状,这样得到的电子波函数称为赝波函数。
为了使赝波函数成为原子的本征态,原子势需要同步改变成某种有效势,这个是就叫做赝势。
赝势具有多种形式,常见的有模守恒赝势[6]和超软赝势[7]等。
如图2-3-2所示为赝势和全电子势及对应的波函数示意图,图中Ψ为价电子波函数,Z/r为真实压势,Rc为赝核半径。
图2-3-2赝势和全电子势及对应波函数的示意图
2.4计算软件介绍
本文采用的计算软件为Materialstudio7.0,其中MaterialVisualizer是MaterialStudio产品的核心模块[8]。
MaterialsStudio软件是一个集量子力学、分子力学、介观模型、分析工具为一体的可视化建模环境,可以处理有(无)机晶体、高聚物、非晶态材料、表面和界面结构。
MS软件的核模块是MaterialsVisualizer,它为计算与分析提供了可视化的建模窗口,是其他计算模块的操作平台。
MS软件包括两个密度泛函计算模块:
DMol3和CASTEP,其中DMol3模块采用数值原子轨道基组和Hartree势的多级展开方法,能以较高的效率提供比较可靠的计算结果。
CASTEP模块则采用了经典的平面波赝势方法,具有很高的精度。
本文所涉及的主要计算软件为MaterialsStudio中的CASTEP软件程序包。
CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergypackage的简称)是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序,由剑桥大学凝聚态物理教授联合开发,可以进行化学和材料科学方面的研究。
基于总能量赝势方法,CASTEP根据系统中原子的类型和数目,即可预测出包括晶格常数、几何结构、弹性常数、能带、态密度、电荷密度、波函数及光学性质在内的各种性质。
下面将介绍本文软件的具体使用步骤。
图2-4-1给出了软件的基本界面,在界面中除了基本的菜单栏和和工具栏以外,界面分成课工程浏览窗口、工作浏览窗口、特性浏览窗口三个部分。
其中工程浏览窗口可以浏览所有工程里的文件,管理归类文件;工作浏览窗口直观给出所构建的模型,在窗口中可直接对模型进行操作;特性浏览器显示模型的各种性质,比如原子位置,种类,键长等信息,在这里也可对模型进行修改。
图2-4-1MaterialsStudio7.0界面
建模部分我们在第三章给出详细步骤。
在完成了建模之后就要对结构进行计算分析,其中计算的步骤分为五个部分,分别为几何优化、能带计算、电子态密度计算、差分电荷计算、布居数分析,其中后面四中选择是在能量计算大类下面进行的。
每个计算单元都有五中计算精度,分别为Express、Coarse、Medium、Fine、Ultra-fine。
由于电脑性能缘故,选择Medium为计算精度。
图2-4-2为计算选择的界面,在图中已经选择了为几何优化计算,点击Run之后将对初步建立的锗烯模型进行结构优化,使之符合理论要求。
图2-4-3为能量计算选择界面,在界面中可以勾选能带,电子态密度,差分电荷,布居数等选项。
值得注意的是,在具体分析态密度时,往往需要分析分波态密度(PDOS),所以通常须勾选CalculatePDOS选项。
分波态密度是将原子轨道的波函数在角动量上做投影,从而得到的原子各个轨道对电子态的贡献。
从分波态密度图上能够得到更详细、更直观的信息,比如可以从图上直接得到电子成键、电子轨道杂化等。
图2-4-2计算选择界面图2-4-3能量计算选择界面
当计算完成之后,我们就能分析得到所需的结果。
在Analysis选项中,选择界面如图2-4-4所示,选择需要分析的材料性质,例如能带结构(Bandstrcture)、态密度(Densityofstates)、差分电荷密度(Electrondensity)、布居分布(此项不用分析)等。
特别注意的是,选择分析的对象必须是已经计算完成之后的,且要在3D空间的结构下,即.xsd文件中进行分析。
图2-4-4CASTEP计算结构分析窗
第三章本征锗烯的电子特性
3.1锗及锗烯
锗(Germanium,Ge)是德国化学家Winkler于1886年最先从矿石中分离出来并命名的[9],在土壤中的平均含量仅0.2mg/kg,是典型的稀有元素。
即使地球表面上的锗丰度是相对地高,但由于很少矿石含有高浓度的锗,所以它在化学史上比较晚被发现。
门捷列夫在1869年根据元素周期表的位置,预测到锗的存在与其各项属性,并把它称作拟硅。
锗是一种重要的半导体材料,用于制造晶体管及各种电子装置。
主要的终端应用为光纤系统与红外线光学,也用于聚合反应的催化剂,电子用途与太阳能电力等。
现在,开采锗用的主要矿石是闪锌矿(锌的主要矿石),也可以在银、铅和铜矿中,用商业方式提取锗。
而早在60年代中期,人们便对锗烯产生了浓厚的兴趣,随着锗烯制备工艺的不断发展,关于锗烯的结构和反应特性方面的研究越来越成为热点。
锗烯的制备反应大体上分为两类:
一类是通过合适的培养基的热分解,在锗原子上进行消去反应;一类是通过锗或者更强的还原剂与四卤化锗反应生成卤代锗烯。
锗烯也是一类极不稳定的活性中间体,容易发生一些比较特殊的反应,例如插入反应、加成反应、聚合反应等,生成一些新的有机锗化合物,锗烯反应被认为是合成锗杂环和含锗新键的有效方法。
2014年,中国科学院武汉物理与数学研究所曹更玉研究组与中国科学院物理研究所高鸿钧院士研究组合作,在新型类石墨烯二维晶体材料锗烯的制备研究方面取得新进展,相关研究结果与中科院物理所以共同第一作者单位合作发表在AdvancedMaterials(2014,26,4820)杂志上。
研究组合作在金属基底pt(111)上通过精细优化外延生长条件成功制备出锗的二维蜂窝状结构,首次实验上验证了“单层起伏的锗蜂窝状结构可以稳定存在”的理论预言。
通过低能电子衍射和扫描隧道显微学的原位精细表征发现,锗的二维蜂窝结构相对pt(111)基底形成一个(19'19)R23°周期性的超结构,这一超结构恰好对应于锗烯晶格的(3'3)结构。
研究人员结合第一性原理计算,进一步验证了这种超结构模型,并通过电子局域函数的计算揭示了锗烯的连续性,证明锗烯中的Ge原子以共价键结合而形成锗的二维蜂窝状晶格材料。
锗烯具有比石墨烯和硅烯更强的自旋轨道耦合能隙,制备锗的类石墨烯结构对未来电子学极其重要,相关电子学表征正在进行中。
3.2本征锗烯的建立及其电学特性
3.2.1本征模型建立
由于Matstudio软件内本身并没有锗烯模型,所以我们采用其库里的石墨烯模型(Graphite.msi)来构造锗烯模型。
首先,我们构建石墨烯的超晶格(Supercell),形成了一个有四层石墨烯的晶胞,然后我们删除了其中三层二维结构的石墨烯,并通过改变其层间距(oc方向),我们选择改为16.600Å,以达到减少层间相互影响的作用。
然后我们点选其中原子,将C原子替换为锗(Ge)原子,我们就得到了除了层间距为16.600Å,其余结构和石墨烯一模一样的理论上的锗烯模型。
如图3-2-1-1所示,可见,其一个晶胞内含有两个Ge原子,原子间距为1.420Å。
图3-2-1-1.优化前的锗烯晶格
然而,这样的一个模型在自然界是不能存在的,其结构不稳定,为了让其能够最大化的模拟自然存在的锗烯,需要对其进行几何优化,通过改变各种设置参数改变其结构,进而使其总能量降低,从而使其最大限度的接近自然存在的锗烯。
如下图3-2-1-2所示,在优化过程中,模型总能量不断降低,达到最低后即认为其已经能够模拟自然存在的锗烯了。
根据相关研究,锗烯结构本身也是极其不稳定的[10]。
图3-2-1-2模型总能量优化过程图
同时通过对比如下图3-2-1-3的几何优化后的锗烯模型,也可看出其变化。
同时,通过查阅graphit.CASTEP文件,我们获得了以下改变数据。
表3-2-1-1优化对比表格
参数
优化前
优化后
原子间距/Å
1.4200
2.354
层间距(lengthc)/Å
16.602395
18.094073
Lengtha/Å
2.724588
4.077863
Lengthb/Å
2.724588
4.077863
α角/°
90.000000
90.000000
β角/°
90.000000
90.000000
γ角/°
120.000000
120.000000
原胞体积/Å^3
106.734027
260.574743
图3-2-1-3优化后锗烯模型
3.2.2本征锗烯电学特性
目前,第一性原理计算已广泛应用于材料性质和材料设计的计算之中,是目前较为准确的电子结构计算的理论方法[11,12,13]。
本文主要从能带,态密度,差分电荷密度,布局分布等方面来展开研究分析。
1.本征能带
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础[14]。
是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的。
最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。
例如固体为什么会有导体、非导体的区别;晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。
在半导体技术上,能带论提供了分析半导体理论问题的基础,有利的推动了半导体技术的发展。
能带理论是一个近似的理论。
在固体中存在大量的电子,他们的运动是相互关联的,每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连。
价电子是人们最关心的,在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化,而内层电子的变化比较小,可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实,价电子可以看成在一个等效势场中运动。
能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子,而是在整个固体内运动,称为共有化电子。
电子的能量状态从处于一个电子能带变到在一个能量范围内都会存在。
如下面图3-2-2-1的本征能带图所示:
(1)锗烯没有带隙,这可以从两方面解释,第一,锗本身是金属,他没有禁带是可以理解的。
第二,其与石墨烯有相似的结构,对石墨烯的研究表明,石墨烯是零带隙的半金属材料。
作为同主族材料,锗烯没有带隙可能是同样的原因[15]。
(2)A点的能带突变,因为电子的有效质量反比与能量对波矢的二阶倒数[16],故而我们得知A点有效质量极小,进而可得A点迁移率极大。
同时,我们也可定性的看出从G到K能带要比G到M更为陡峭,故而G到K方向电子有效质量更小,所以其电子迁移率也更大。
我们也可以得出锗烯的迁移率是各向异性的特性。
图3-2-2-1本征能带图
2.本征态密度
晶体中电子能量状态可以取一定的能量范围,在此能量范围内在不同的能量区间电子能量状态的多少或填充这些能量状态的电子数目是不一样的。
电子状态密度反映了这个不同,即在一能量区间内电子状态数目的多少。
通过对体系电子状态密度的分析可以得到晶体中原子间的电子杂化情况。
由下图的态密度图3-2-2-2可见,最上方两红色线条,紫色线条为sum,即表示总的态密度,而深红色线条表示p轨道所贡献态密度。
可见,sum与p线条几乎相等,而其余线条表示数值极小。
于是可得出结论,在本征锗烯中,p轨道贡献了大部分态密度。
同时,我们可以观察到,我们找不到总的态密度为0的地方。
图5中,横轴表示能量,这就表示,其所有能量都有态密度存在,这也与上面我们得出的锗烯中不含有禁带是相互论证的。
图3-2-2-2本征态密度图
3.差分电荷密度
电荷密度就是晶体中电荷密度的分布。
通过电荷密度可以知道晶体中原子间的成键状态如金属键、共价键、离子健、范德华键和氢键。
为了更好的表示原子形成晶体后原子间的电荷转移和成键情况,引入差分电荷密度,即两个体系中电荷密度的差值。
这两个体系应该具有相同的超单胞。
超单胞中原子类型可以不一样,而原子位置要基本一致。
差分电荷密度相当于一个体系的电荷密度相对于另一个体系的电荷密度改变,目的是为了更好的研究体系中的成键状态。
在下图3-2-2-3中,红色代表电荷密度高,而蓝色代表电荷密度低,可以看见红色轴对称的集中在两个原子中间,这说明电子不偏向于任何一个原子,据此我们就可以得出结论:
(1)电子聚集在原子之间,表明原子之间存在相互作用。
(2)电子主要聚集在原子之间的中间位置,其原子不显电性,原子之间的键主要显示共价键性。
(3)以上结论符合本征锗烯的特点,因为锗烯中所有原子都是高度对称的,故而电子不偏向任何一原子,任何电子也不显示电性,这一点,也可以从下面的布
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