410S点蚀异议验证试验报告.docx

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410S点蚀异议验证试验报告

410S点蚀异议验证试验

在客户提出410S热轧板材点蚀异议以后，通过观察板材表面初步分析是由于酸洗不当造成的。

后经过近两周的成分和金相分析、点蚀理论分析、生产实践分析和实验验证，现在可以认定410S点蚀异议是由于客户酸洗工艺造成的，不应是由于我们410S板材质量问题。

一、410S点蚀异议分析

从客户发过来的410S点蚀异议板来看，属于典型的不锈钢点蚀形貌。

此问题的原因有两个方面：

原料质量问题或者酸洗不当。

考虑到我们410S的炼钢和热轧工艺一直比较稳定，而且冷轧分厂热线生产的410S不锈钢No.1板从未有点蚀出现，开始就怀疑是客户酸洗不当造成的，然后通过售后服务人员了解到用户的酸洗工艺：

盐酸+硝酸+氢氟酸/盐酸+硫酸+硝酸。

由于客户酸洗液里面含有盐酸，这就为点蚀的产生提供氯离子（超过一定浓度就不锈钢发生点蚀），又考虑到酸洗里面还含有促进点蚀发生的Fe3+，因此我在试验以前初步认为是由于客户酸洗时酸液里面氯离子含量过高造成的。

410S是马氏体不锈钢，在热轧分厂生产工艺条件下，头尾和边部可能会有一定量的马氏体存在（属于正常，且客户以前生产的410S没有点蚀缺陷发生），这也就不难理解客户酸洗的410S点蚀主要发生在头尾和边部。

至于单面点蚀发生的问题，是由于在酸洗过程中，上下表面的腐蚀状态不同，上表面相对于下表面来说，更易发生。

下面通过410S的成分和金相组织来分析410S点蚀是否为原料问题；通过含过量氯离子的客户成分酸洗液，来分析是否为酸洗不当问题。

二、不锈钢点蚀

金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面的微小区域内，出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑。

这种现象称为点腐蚀，亦称为点蚀、小孔腐蚀、孔蚀。

点蚀几何形态上构成了大阴极小阳极的结构，致使蚀孔的阳极溶解速度相当大，能很快导致腐蚀穿孔破坏。

此外，点蚀能够加剧其他类型的局部腐蚀，如晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。

1、影响点蚀的因素

1.1环境因素：

1、卤素离子（客户酸洗液里面含有Cl-）及其它阴离子：

在氯化物中，铁、镍、铝、钛、锆以及它们的合金均可能产生点蚀。

锌、铜和钛在含氯离子的溶液中，也可遭受钝态的破坏。

很多含氧的非侵蚀性阴离子，例如NO3-、CrO42-、SO42-、OH-、CO32-等，添加到含Cl-的溶液中，都可起到点蚀缓蚀剂的作用。

而硫氰酸根、高氯酸根、次氯酸根等，可以促进点蚀。

表1Cr含量对Fe-Cr合金点蚀临界氯离子浓度的影响

Cr含量/%

0

5.6

11.6

20

24.5

29.4

临界Cl-浓度/（mol/L）

0.0003

0.017

0.069

0.1

1.0

1.0

2、溶液中的阳离子和气体物质：

腐蚀介质中，金属阳离子与侵蚀性卤化物阴离子共存时，氧化性金属离子，如Fe3+（酸液里面含有）、Cu2+和Hg2+对点蚀起促进作用。

3、溶液的pH值：

在溶液pH值低于9～10时，对二价金属，如铁、镍、镉、锌和钴等，其点蚀电位与pH几乎无关，高于此pH值时，其点蚀电位变正，是由于OH-离子的钝化作用所致。

对三价金属，例如铝，发生点蚀的条件及点蚀电位都不受溶液pH值的影响，这是由铝离子水解的各步骤的缓冲作用所致。

（有下图可以看出：

410S比430的耐腐蚀性要低，所以其耐点蚀能力应该随着pH值减低而减低）

4、环境温度：

对铁及其合金而言，点蚀电位通常随温度升高而降低。

5、介质流速：

溶液的流动对抑制点蚀起一定的有益作用（浸泡式的土酸洗方法相对我们热线的动态连续生产更易形成点蚀）。

1.2材料因素：

1、合金成分：

铁基合金：

Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag、Re为有益元素；Mn、S、Ti、Nb、Te、Se、稀土等是有害元素；B、C、Cu的影响视在钢中的状态而定。

Cr和Mo：

提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素。

增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb值。

Mo的作用在于以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了Cl-的破坏作用；也有学者认为形成一定结构的保护膜，从而防止Cl-的穿透。

杂质元素含量：

降低钢中S、P、C等夹杂物和析出相，减少蚀孔形核区域。

2、热处理温度的影响：

对于不锈钢和铝合金来说在某些温度下进行回火或退火等热处理，能够生成沉淀相，从而增加点蚀的倾向。

不锈钢焊缝处容易发生点蚀与此有关。

但是奥氏体不锈钢经固熔处理后具有最佳的耐点蚀性能。

3、显微组织

金属的显微组织对其点蚀敏感性有很大的影响，如硫化物、沉积硬化不锈钢中的强化沉积相、敏化的晶界以及焊接区等，都可能是钢的抗点蚀性能降低。

4、表面状态的影响：

一般来说，随着金属表面光洁度的提高，其耐点蚀能力增强，而冷加工使金属表面产生冷变硬化时，会导致耐点蚀能力下降。

2、蚀孔形核敏感位置：

金属材料表面成分和组织的不均匀性，表面钝化膜在某些部位较为薄弱，这些部位成为蚀孔容易形核的部位：

1.晶界：

晶界析出碳化铬导致晶界贫铬；位错，金属材料表面露头的位错是产生点蚀的敏感部位

2.非金属夹杂：

硫化物，硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置（从金相分析的夹杂物等级上看410S的夹杂物含量很低）。

3.析出相：

碳化物、氮化物、碳氮化物（从金相上看410S的析出相很少）。

4.异相组织：

耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值。

例如：

在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。

点蚀一般发生在相界处奥氏体一侧（从金相上看410S基本为单相的铁素体组织）。

5.钝化膜的机械划伤

三、410S成分和金相组织

如果410S原料里面含有较多的C、S、P等杂质及其化合物，或者里面有较大的C、S、P等杂质及其化合物的析出，那么将会在较低氯离子浓度下产生点蚀。

表2发生点蚀的板材和实验用板的化学成分

Si

S

P

Ni

N

Mn

Cu

Cr

C

点蚀板

0.34

0.002

0.024

0.1

218

0.3

0.02

12.14

0.024

0.36

0.002

0.016

0.1

251

0.28

0.01

12.11

0.022

实验板

0.37

0.0011

0.021

0.16

195

0.31

0.01

12.09

0.028

GB

≤1.00

≤0.030

≤0.040

≤0.60

≤1.00

11.5~13.5

≤0.08

晶粒度（边/心）

夹杂物

组织

12.5/11.5

A1，B1.5，C1，D1

铁素体+少量碳化物

图1点蚀板缺陷样正常部位照片

图2点蚀孔金相照片

分析：

1、我们公司生产的410S不锈钢成分上杂质含量远低于国标，属于合格产品。

2、从金相组织上看，主要为铁素体，碳化物分布均匀，没有大的夹杂物。

而且点蚀孔区域金相组织也没有异常。

3、综合以上两个方面考虑可以排除是原料质量问题。

四、实验室酸洗实验

4.1实验室酸洗浸泡实验

由于对于客户的酸洗成分浓度不清楚，但是考虑到只要氯离子浓度（11.6Cr的Fe-Cr合金氯离子临界浓度是0.069mol/L）只要达到较高浓度并且在Fe3+的共同作用下，410S将会在较短时间内产生点蚀。

表2实验液成分和Cl-浓度

实验液成分

Cl-浓度

实验液1

盐酸+冷线混酸（硝酸+氢氟酸）+硫酸

0.2

实验液2

盐酸+冷线混酸（硝酸+氢氟酸）+硫酸

1.0

实验液3

冷线混酸（硝酸+氢氟酸）+硫酸

0

图3实验液1两个面上的点蚀宏观形貌（30min）

图4实验液2两个面上的点蚀宏观形貌（30min）

图5实验液2点蚀宏观形貌（60min）

图6实验液3点蚀宏观形貌（30min）

分析：

1、从图5、图6可以看出，410S在含有氯离子的酸洗液中腐蚀产生了很多点蚀孔，并且随着氯离子浓度增加点蚀增多加深，在高氯离子浓度下随着时间延长腐蚀加重，甚至410S基体都产生了严重的腐蚀。

2、在不含Cl-的酸液里面腐蚀，酸洗效果很好，410S基体上没有出现一个点蚀孔，这说明了Cl-浓度过高才是形成客户410S点蚀孔的真正原因。

3、有图6可以看出，在酸液腐蚀区腐蚀最严重，点蚀明显，在腐蚀过程中酸泡区腐蚀较轻但是有点蚀出现，在酸雾腐蚀区仅仅是氧化铁皮发生腐蚀，这也正说明了点蚀是酸液里面Fe3+和Cl-共同作用的结果。

4、由于实验室的酸洗液与客户酸洗工艺有很大的差别，并没有产生完全相同的点蚀形貌，不过相似的点蚀孔已经可以说明客户410S点蚀的原因了。

4.2410S基体及点蚀空附近金相组织

近表面

心部

晶粒度（边/心）

夹杂物

铁素体（%）

10.5/11.5

A1，B1，C1，D1

100

图7实验板金相组织

图8点蚀空断面金相组织

分析：

1.实验板夹杂物含量低，为均匀的铁素体组织。

2.点蚀空附近没有组织异常。

3.对比点蚀板的金相组织可以看出，实验板的点蚀空形成原因与点蚀板的点蚀空形成原因应该相同，即不是材料本身的问题，而是酸洗不当。

三、结论

1、根据以上分析及点蚀理论，现在可以认为客户410S点蚀孔的产生是其酸洗不当造成的，即酸洗液里面含有较高的浓度Cl-。

2、建议客户尽量不要用盐酸酸洗。

如果客户考虑到经济性和其酸洗工艺的限制一定要用盐酸，那么建议客户严格控制酸洗里面Cl-的浓度（考虑到几种混合的特殊性，远小于0.069mol/L较为合适）。