冶金废渣激发剂的制备.docx
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冶金废渣激发剂的制备
摘要
冶金废渣是指各种金属在冶炼过程中或冶炼后排出的所有废物。
因为它是在高温下形成的,具有不稳定的结构特征,所以具有潜在的活性,可以通过制备它们的激发剂以激发它们的活性,生产出许多各种新型建筑材料。
本实验以铁矿渣,粉煤灰,煤矸石为原料,选用氢氧化钙,硫酸钙,氢氧化钠,碳酸钠,硅酸钠等药品制备其激发剂。
实验中考察了不同配料比,水灰比,反应时间,反应温度,介质的pH,养护时间,养护温度等反应因素对最终产品质量的影响。
经过反复实验优化选择制备出对原材料激发效果最好的激发剂:
铁矿渣选用氢氧化钠作为激发剂;粉煤灰选用氢氧化钙和硫酸钙作为激发剂;煤矸石选用氢氧化钙和硫酸钙作为激发剂。
本工艺通过化学反应研制出的激发剂效果良好,原料廉价,生产设备简单。
对激发剂激发废渣制作出来的试块进行性能测试,结果显示,具有较高的抗压强度,可以用于许多的建筑材料。
关键词:
冶金废渣;激发剂;活性;抗压强度
Abstract
Metallurgicalslagreferstoallkindsofmetalsmeltingintheprocessofsmeltingorafterthesmeltingdischargingallthecrap.Ithasthepotentialactivitybecauseitisformedunderthehightemperatureandhasthestructureofinstability.Wecanpreparetheiractivatortostimulatetheiractivityandproducemanynewtypesofbuildingmaterials.Ironslag,flyash,ganguewasselectedasthestuffandcalciumhydroxide,calciumsulfate,sodiumhydroxide,sodiumcarbonate,sodiumsilicate,anyotherdrugswereselectedastheactivatorintheexperiment.
Weexaminedtheeffectsofdifferentmaterialratio,water-cementratio,reactiontime,reactiontemperature,mediumpHvalue,conservationtimeaswellasconservationtemperatureonthefinalproductquality.Afterrepeatedexperiments,weoptimizetochoosethebestactivatortothestuff.Ironslagselectedsodiumhydroxideasanactivator.Flyashselectedcalciumhydroxideandcalciumsulfateasanactivator.Gangueselectedcalciumhydroxideandcalciumsulfateasanactivator.
Thisprocessthroughchemicalreactionsdevelopedthegoodeffectactivator.Stuffischeap,andproductionequipmentissimple.Wedidaperformancetesttothetestblockwherethemetallurgicalslagwasstimulatedbyactivator.Theresultsshowedthathadhighcompressivestrength.Itcouldbeusedformanyconstructionmaterials.
Keywords:
metallurgicalslag;activator;activity;compressivestrength
第1章绪论
1.1引言
随着人们生活水平的不断提高,人们对住房要求已经超出了传统建材所能达到的水平,从而带动了建筑材料市场一片繁荣,一批批新型建材已经进入千家万户,例如钢筋混凝土梁柱、加气混凝土砌块、小型混凝土砌块以及各种性能优越的板材。
无疑这一批批新型建材在满足现代建筑特别是高层建筑,在功能方面的要求做出贡献,但是有两大问题限制了它的发展,即价格昂贵和消耗资源后又产生的废物却未获得再利用。
为了解决采用新型建材出现的上述问题,专家们相继开发了利用各种废物作原料并发明了许多利用现代科学技术生产新型建材的专利技术,开发出大批价格低、性能好、能基本满足现代功能建筑对新型建材要求的材料。
这不仅增加了某些资源可持续利用的品种,而且还重新认识了过去认为开发某种资源经济上不合算的问题,现在又重新作为资源来开发。
客观上增加了可开发资源的品种和数量,从而还减少和改善了在开发资源的同时产生对环境的污染,达到节能、节地、利废的目的。
利用固体废物制作新型建筑材料是一项经济效益、社会效益和环境效益都十分好的新兴产业[1]。
1.2冶金废渣的来源及其特点
1.2.1冶金废渣的来源
工业废渣是指在工业交通等生产活动中产生的固体废物,其特点是:
每时每刻都在产生废物,量大面广,弃之为害,用之为宝。
工业废渣是一种自然资源,应使其合理利用,以开辟新的原料来源,由于废渣增加的速度迅猛,累计库存量过大,不仅占地多,且污染环境严重。
目前我国年废渣确切产量统计确有困难,但利用率只有20%,利用率也不平衡,如钢渣、高炉渣利用率在85%以上,而其他则较低。
在建筑上利用还有待开发,无疑前途是广阔的,目前国家已将其作为原料的来源之一。
其中冶金废渣是工业废渣的一种,是指各种金属在冶炼过程中或冶炼后排出的所有废物。
如黑色金属冶炼排出物:
高炉渣、钢渣,化铁炉渣、铁合金渣等。
有色金属排出物有:
铜渣、铅渣、镍渣和锌渣等[1]。
1.2.2冶金废渣的特点
(1)冶金废渣产量很大,分布面很广,常年均衡排放,可作为稳定的可开发的资源加以利用。
为了促进冶金废渣综合利用的发展,减少占用土地,保护环境,提高社会、经济效益,在开展综合利用的地区,产生废渣的企业应积极创造废渣排放、储运条件,使冶金废渣品质和储运方式满足利用要求,为综合利用提供方便。
建筑材料工业特别是墙体材料和水泥工业对原料的消耗量大,生产企业多,分布面广,特别是在人口密集、工业发达地区,企业密度更高。
而此布局与冶金废渣产生地点大体一致,这为冶金废渣资源化,和就近利用提供了方便。
处理好冶金废渣的再利用问题,不仅减少了废渣占用的土地,保护了环境,而且还提高了社会和经济效益[2]。
(2)大多数的冶金废渣很适合作建筑材料的原料,这可从化学成分来看,很多冶金废渣与建筑材料,特别是水泥原料和墙体材料相似。
因为冶金废渣是在高温下形成的,具有不稳定的结构特征。
所以潜在能量的存在表明,这些工业废渣具有潜在的活性,这些材料可以通过一些反应将砂、石等材料胶结在一起,形成具有较好性能的混凝土材料[3]。
1.3废渣活性的来源及其激发机理
1.3.1矿渣活性的来源及其激发机理
矿渣是结晶相和玻璃相的聚合体,前者是惰性组分,而后者是活性组分,故玻璃相的成分越多,矿渣的活性就越大;矿渣中玻璃体占90%左右,偶见析晶[4]。
矿渣的活性不但取决于矿渣中玻璃体的含量,而且取决于矿渣玻璃体的结构。
玻璃体是由网架形成体和网架改性体组成。
网架形成体主要由SiO42-组成,矿渣中的Al3+和Mg2+不仅是网架的形成体,而其又是网架的改性体[5]。
钙离子(Ca2+)以离子键形式存在于六元配键位内,钙或其他类似离子类含量的增加伴随着硅氧四面体网络结果的解聚而增加,而这层较为稳定的“保护膜”——硅氧四面网络,是矿渣具有潜在活性的原因[6]。
在通常情况下,由于水分子的弱作用不足以克服富钙相分解活化能,富钙相在水中能够保持其结构的稳定,故矿渣玻璃体在水中近乎是惰性的,要使矿渣呈现胶凝性能,必须加以激发[7]。
1.3.2粉煤灰活性的来源及其激发机理
粉煤灰是燃煤电厂排出的一种工业废渣。
粉煤灰的活性通常是指其水化硬化的能力,也称火山灰活性。
粉煤灰的活性与煤粉的化学成份和粉煤灰在锅炉中的形成条件有很大关系[8]。
煤粉的Si、Al和Ca含量越高,粉煤灰中的铝硅玻璃体含量越高,粉煤灰活性越高,特别是Ca的含量高,粉煤灰的活性不仅高,而且粉煤灰具有自硬性,加水就能水化硬化而形成强度[9]。
粉煤灰粒径越小烧矢量越低,玻璃体含量越高,粉煤灰的活性就越大;一般来说,煤粉在锅炉中的燃烧温度越高,燃烧时间越长,冷却速度越快,煤粉的粒度越细,所形成的粉煤灰烧矢量越小,粒度越细,结晶相含量越低,玻璃体含量越大,并且因表面更为致密、光滑而标准稠度需水量越小,即粉煤灰的活性越高[10]。
粉煤灰的主要化学组分为SiO2,Al2O3,Fe2O3,三者总含量一般超过70%。
为了充分激发粉煤灰的活性,在粉煤灰中同时掺加一定量的石灰(生石灰或熟石灰)和硫酸盐。
其中对粉煤灰激发起主要作用的是石灰,石灰直接为粉煤灰活性颗粒提供Ca2+,使粉煤灰中的活性SiO2首先水化生成CSH凝胶,而活性Al2O3并不能在Ca2+的单独作用下生成CAH,只有在Ca2+和SO42-共同作用下生成钙钒石。
SO42-置换CSH凝胶中的SiO44-,SiO44-继续与Ca2+作用生成CSH,加速粉煤灰的水化,基本系统一开始所生成的CSH是属于絮凝状的I型凝胶,在后期转化为网状的II型CSH凝胶,以此产生强度[11]。
1.3.3煤矸石活性的来源及其激发机理
自燃煤矸石中SiO2含量在50-70%,Al2O3在20-35%。
在一定的条件下,煤矸石可以分解出无定形的SiO2及Al2O3,这些无定形的SiO2及Al2O3在一定的条件下(如CaO、CaSO4和水的存在),会发生反应而生产强度。
煤矸石激活是通过引入少量激发剂,使其参与并加速煤矸石与水泥水化产物的二次反应。
在碱的作用下,结构中Si-O-Si和Al-O-Al共价键断裂,形成离子进入溶液,[SiO4]4-和[AlO4]5-结合形成三维聚合铝酸盐结构[2]。
1.4激发剂的要求及其分类
1.4.1激发剂的要求
一般对激发剂的要求是常温下在水中有较大的溶解度,且溶解速度较快;在空气中具有较好的稳定性,不易吸潮或潮解;材料易得,有足够的资源,以保证研究出的产品有较好的使用性[4]。
1.4.2激发剂的分类
(1)碱性激发剂
常用的碱性激发剂有氢氧化钙、氢氧化钠等。
这类激发剂由于它比水分子较易进入矿渣、粉煤灰等矿物掺合料网状结构的内部孔穴,并能与活性阴离子比较激烈地互相作用,因而促进结构的解体和溶解。
另外,溶液中Ca2+离子浓度增加,又促进了Ca(OH)2与矿物掺合料中活性SiO2和活性Al2O3化合,生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化物。
一般来说,碱金属离子比碱土金属离子更容易进入胶凝材料结构的内部,因此,具有更强的激发作用。
(2)硫酸盐类激发剂
常用的硫酸盐激发剂有石膏、硫酸钠等。
只有在一定的碱性环境中,再加入一定的石膏,矿渣活性才能充分发挥出来。
但在生产过程中同时加入两种外加剂,难度较大,生产不好控制,计量也难以精确。
此外,加入硫酸钠等一些含碱金属离子的硫酸盐激发剂也会对混凝土的耐久性带来不利的影响。
(3)硅酸盐类激发剂
常用的硅酸盐类激发剂有水玻璃或固体硅酸钠。
一般这一类激发剂对矿渣有较好的激发效果,但对一些火山灰质材料激发效果较差。
(4)碳酸盐类激发剂
碳酸盐激发剂常用碳酸钠,这种激发剂通常用于激发矿渣的活性,对于火山灰质材料的激发效果并不明显。
(5)其它类型激发剂
除上述四类激发剂外,也有用明矾石(主要成分K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3)、亚硝酸盐和一些铝酸盐作为激发剂,但其激发效果并不理想。
从其激发机理来看,大体上表现为两种作用:
一是打破玻璃体的网状结构,使其解体和溶解,在水溶液中建立起对新形成的水化产物是过饱和的溶液,以实现水化产物的成核、生长、再彼此交叉搭接,形成水化产物的网状结构;二是与这些材料中的某些组分反应形成水化物。
矿渣粉、粉煤灰等矿物掺合料玻璃体的聚合度高,怎样使之断键,由高聚体变为低聚体。
根据玻璃结构的特征,要使玻璃结构解体,在水溶液中必须具有足够数量的极性分子和离子,而且还要求这些极性分子或离子能够进入玻璃体内部,特别是碱金属离子进入玻璃体结构后,打破玻璃体结构中的桥氧键,形成较弱的金属离子键。
由此看来,只有碱性物质能够打破玻璃体结构。
而其它的一些离子仅仅是与胶凝材料中的某些组分反应形成水化物。
水泥熟料矿物主要由各种硅酸盐、铝酸盐等“微晶子”聚集而成,这些微晶子是极度变形的晶体。
因此,不需要解体就能与水反应,一些无机盐类也可以与其反应形成水化物。
粉煤灰等一些火山灰矿物则是以玻璃体结构为主,因此,必须依靠碱来打破这种网络结构才能发挥其活性。
在矿渣中也存在着一定数量的微晶子,它们也不需要解体就能与水反应。
此外,矿渣中还存在着大量的玻璃体,这种结构需要激发。
但矿渣的玻璃体结构与粉煤灰等不同,在矿渣的玻璃体结构中存在着较多的非桥氧键,甚至存在着一定数量的金属离子键,这些键易于打破。
因此,硫酸钠、硅酸钠等一些激发剂对矿渣都表现出一定的激发效果,当有碱性激发剂存在时,激发效果更好[12]。
1.5冶金废渣激发剂的制备生产出水泥工业的利用现状
工业废渣问题是伴随着人类社会工业化进程的发展而发展的。
由于人们在索取和利用自然资源从事生产和生活活动时,限于实际需要和技术条件,总要将其中一部分原料作为废物丢弃,因而工业废渣的产生有其的必然性。
随着工业的发展,工业废渣已成为当务之急。
在能源、资源和环境保护危机的今天,工业废渣建材资源化无疑是工业废渣变废为宝的重要手段之一[13,14]。
工业废渣的治理、综合利用日益受到世界各国的重视。
许多国家都把工业废渣作为一种新资源,通过综合利用减少对自然资源的开发和解决工业废渣的污染治理问题。
如美国将粉煤灰和矿渣列为国家12种矿物资源的第七位和第十位,排在石灰和石膏之前。
工业废渣做为一种新资源在建材工业中应用已非常广泛了。
国外利用粉煤灰做建筑材料已有较长的历史,取得了较好的社会和经济效益。
利用粉煤灰生产建筑材料的主要品种有:
粉煤灰水泥、粉煤灰烧结砖、粉煤灰加气混凝土、人造轻骨料、商品混凝土和硅酸盐制品等。
德国、法国主要利用粉煤灰生产水泥;俄罗斯则大量利用粉煤灰生产烧结砖;英国的粉煤灰陶粒已居该国各种轻骨料的首位;澳大利亚则主要用作混凝土的掺和料。
近年来,国外还开发了许多粉煤灰建筑材料的新产品,如粉煤灰矿棉、微晶玻璃、陶瓷、新型胶凝材料、石膏制品和填充材料等。
煤矸石的处理和利用,在国外日益受到重视,特别是20世纪60年代以来,利用煤矸石生产建筑材料已成为一种趋势,是一种成熟的利用技术,生产品种越来越多,生产规模和利用量不断扩大。
生产的主要品种有:
煤矸石烧结砖、煤矸石轻骨料、煤矸石加气混凝土、煤矸石陶瓷、煤矸石砌块以及利用煤矸石生产水泥等。
许多国家利用煤矸石制砖,利用数量较大,如法国、俄罗斯、波兰、英国、比利时、加拿大、德国和荷兰等,均发展此产品。
其中以法国的技术最为先进。
矿渣是工业废渣中利用最好的一种,自20世纪50年代以来,已100%利用。
俄罗斯等东欧各国主要用高炉水渣来生产水泥,并生产矿棉和骨料,此外还生产矿渣砖、陶瓷、铸石和微晶玻璃等。
在各种矿渣制品中,矿渣水泥、矿渣铸石和矿渣微晶玻璃的经济价值最高。
我国1995年固体工业废渣累计堆积达66.41亿吨,占地5.5万顷,每年固体工业废渣的排放量达6亿吨以上。
1995年固体工业废渣产生量664474万吨,排前五位的分别是尾矿18957万吨,煤矸石11786万吨,粉煤灰11677万吨,炉渣7893万吨,冶炼废渣7091万吨,5种合计57404万吨,占总量89.03%,这些都可作水泥工业的原材料使用[15,16]。
1.6选题的目的及研究内容
1.6.1选题的目的
制备冶金废渣激发剂,原料选用工业废渣,它排放量大,严重污染环境,占用耕地,危害人民健康,所以把它作为一种自然资源,合理利用,这样减少了固体废物的堆放,为节能、节地、利废、保护环境、减少污染起了重要的积极作用,而且它制备的工艺简单,可用于许多的建筑材料,用途广泛,增强效果好,有广阔的应用前景,是一项经济效益、社会效益和环境效益都十分好的新兴产业。
1.6.2研究内容
本文在一定条件下制备了各种冶金废渣激发剂,并对其活性指标进行测试,对被激发冶金废渣泥浆的抗压强度指标进行测试。
研究了不同配料比、不同水灰比、反应时间、反应温度、介质的pH值、养护温度、养护时间等因素对产品性能的影响,最后确定制备冶金废渣激发剂的最佳条件。
第2章实验研究
2.1实验原理
2.1.1矿渣激发剂制备的原理
矿渣在碱性条件下之所以能表现出水硬活性,是因为在碱性环境中,高浓度的OH-的强烈作用克服了富钙相的分解活化能,发生了如下反应而使富钙相溶解:
≡Si-O-Ca-O-Si≡﹢2NaOH→2(≡Si-O-Na)+Ca(OH)2(2.1)
当富钙相溶解后,矿渣玻璃体解体,富硅相逐步暴露于碱性介质中,它与NaOH能发生如下反应:
≡Si-O-Si≡﹢H·OH→2(≡Si-OH)(2.2)
≡Si-OH﹢NaOH→≡Si-ONa﹢HOH(2.3)
由于Si-O键的键能比Ca-O或Mg-O键大三倍左右,且富硅相本身的结构又比富钙相致密得多,故反应(2.2),(2.3)与反应(2.1)相缓慢得多。
化学键的键能差异和分相结构的特点就决定了:
矿渣玻璃体在碱性溶液中,富钙相的反应较为剧烈和迅速,而富硅相的反应则较为缓慢和持久[5]。
2.1.2粉煤灰激发剂制备的原理
粉煤灰中属于CaO-Al2O3-SiO2系统,相比与矿渣,CaO含量很低,即使通过有效的活性激发,增钙仍是提高其水化硬化能力的关键。
粉煤灰作为活性混合材的情况下,如在粉煤灰水泥硅酸盐水泥水化过程中,由于熟料水化将释放出Ca(OH)2相,且在整个水化体系中分散程度非常高,同时水化体系的碱度较高,粉煤灰中的铝硅玻璃体比较容易与其反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙,这些水化产物成为强度的主要来源[8]。
水化反应大致为:
活性SiO2﹢Ca(OH)2﹢H2O→C-S-H(水化硅酸钙)(2.4)
活性AL2O3﹢Ca(OH)2﹢H2O→C-A-H(水化铝酸钙)(2.5)
2.1.3煤矸石激发剂制备的原理
煤矸石在一定的条件下分解出无定形的SiO2及Al2O3,这些无定形的SiO2及Al2O3在一定的条件下(如CaO、CaSO4和水的存在),会发生如下水化反应而生产强度[2]:
Al2O3+3CaO+3CaSO4+32H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(2.6)
Al2O3+3CaO+CaSO4+18H2O=3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O(2.7)
Al2O3+4CaO+13H2O=4CaO·Al2O3·13H2O(2.8)
SiO2+CaO+xH2O=CaO·SiO2·xH2O(2.9)
2.2实验原料
2.2.1铁矿渣
实验用铁矿渣是鞍山钢厂炼铁水淬渣,其化学成分见表2-1。
表2-1鞍山钢厂炼铁水淬渣化学成分(%)
CaO
Al2O3
SiO2
MgO
Fe2O3
MnO
TiO2
32.3
10.5
41.5
4.2
1.9
1.8
2.7
实验用铁矿渣是重庆钢厂炼铁水淬渣,其化学成分见表2-2。
表2-2重庆钢厂炼铁水淬渣化学成分(%)
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
烧矢量
32.60
14.65
0.82
37.32
9.82
1.50
-0.96
2.2.2粉煤灰
实验用粉煤灰是盘锦兴隆台热电厂,其化学成分见表2-3。
表2-3盘锦兴隆台热电厂粉煤灰化学成分(%)
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
烧矢量
45.98
29.15
8.72
10.96
2.92
0.02
2.2.3煤矸石
实验用煤矸石是山西金龙热电厂,其化学成分见表2-4。
表2-4山西金龙热电厂煤矸石化学成分(%)
SiO2
CaO
Fe2O3
Al2O3
MgO
SO3
57.88
3.23
18.00
11.89
1.16
2.43
2.3实验试剂
本实验所用试剂如下表:
表2-5实验试剂
名称
级别
状态
产地
氢氧化钙
分析纯
白色粉末
沈阳
氢氧化钠
分析纯
白色粉末
沈阳
硫酸钙
分析纯
白色粉末
天津
硅酸钠
分析纯
白色或灰白色块状物
天津
碳酸钠
分析纯
白色晶体
沈阳
碳酸钾
分析纯
白色粉末
沈阳
氯化钠
分析纯
白色粉末
沈阳
氯化钾
分析纯
白色结晶粉末
广东
氯化钙
分析纯
白色块状固体
天津
盐酸
分析纯
液体
沈阳
2.4实验仪器
本实验所用仪器如下表:
表2-6实验仪器
仪器
型号
生产厂家
托盘天平
JPT-1
天津市天马仪器厂
恒温水浴锅
HH-2
常州国华电器有限公司
烧杯
100mL,200mL
天津玻璃仪器厂
量筒
5mL,20mL,100mL
天津玻璃仪器厂
分析天平
TG328-13
上海天平仪器厂
万能压力试验机
500M
长春科新实验仪器有限公司
2.5实验方法
2.5.1冶金废渣激发剂及其废渣泥浆的制备方法
(1)称取一定量所选用的试剂,将其磨细,全通过80目方孔筛,0.08mm标准筛筛余小于5%,放入烧杯中,再称取一定量的冶金废渣磨细,也放入烧杯中,然后用玻璃棒不断搅拌使其混合均匀。
(2)分别称取一定量的废渣原料和选用的激发剂,按照一定的配料比加入到烧杯中,待混合均匀后,再按照一定的水灰比,用量筒量取一定量的蒸馏水也加入到烧杯中,同时用玻璃棒不断的搅拌,直到烧杯中的原料废渣与激发剂反应呈现胶凝状态。
(3)同理称取一定量所选用的几种试剂复合,方法同上。
(4)同理分别称取一定量的废渣原料和选用的激发剂,然后分别改变原料的配料比,水灰比,反应温度,介质pH值,方法同上,最后通过测定产品的抗压强度,选择出制备冶金废渣激发剂的最佳条件。
2.5.2产品试块的制作及其养护方法
(1)空白试样试块的制作
将没有加入激发剂的废渣原料加入一定量的水不断搅拌均匀后,取出放入试模中,振动,刮平,制作成20㎜×20㎜×20㎜试块放在常温下进行自然养护3d,7d,14d,28d。
(2)产品试块的制作
同理将废渣与激发剂充分搅拌反应后的产品混合均匀后,取出放入试模中,振动,刮平,制作成20㎜×20㎜×20㎜的试块一部分放在常温下进行自然养护3d,7d,14d,28d;另一部分放在恒温水浴锅中,温度保持在20±1~60±1
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