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加氢
摘要2
关键词2
1.1煤直接液化煤3
1.2煤间接液化间接液化3
2煤加氢液化机理3
2.1温度和煤粒度的影响3
2.2煤的有机质4
2.3煤直接液化工艺条件对液化反应的影响4
2.4煤直接液化工艺条件对液化反应的影响5
3 煤加氢液化生产芳烃的可能性6
3.1 煤的特性——芳香性6
3.2 发动机燃料油品级提升7
3.3 同时生产芳烃和油品7
3.4 资源丰富7
4 煤加氢液化工艺7
4.2 德国IGOR新工艺11
4.2 日本NEDOL工艺11
4.3 美国HTI工艺11
4.4 中国神华工艺11
4.5 煤-渣油共炼法12
5 煤液化油制取芳烃12
5.1 催化重整12
5.2 芳烃抽提12
5.3 酚和吡啶类化合物的萃取13
6发展前景13
6.1我国煤炭资源状况13
6.2煤制油项目的经济效益15
6.3存在问题16
6.4远期规划16
6.1坚持原则17
7 结束语19
摘要
我国是当今世界上能源结构以煤炭为基础的少数国家之一,从我国油品缺口与能源储量来看,煤液化合成油是实现我国油品基本自给保障我国经济可持续发展的最为切实可行的途径。
介绍了煤液化的两种方法及国内已经成功示范的装置,以及诸如二氧化碳排放,水资源短缺等问题。
针对我国目前出现的盲目发展煤化工、煤制油的状况提出了实现我国煤化工、煤制油产业科学发展的建议。
一是发展煤化工、煤制油必须坚持“适度、有序”原则;二是综合考虑社会投入,发展煤基车用替代燃料应定位在煤制油上,不宜发展“醇醚燃料”;三是发展煤化工、煤制油要高度关注国际原油和石化产品市场,认真分析产品的市场竞争力;四是发展煤化工、煤制油要积极推动煤炭生产企业与石油化工企业的以资本为纽
带的强强联合。
澄清替代燃料的概念,简述我国为什么要搞煤制柴油,详细说明煤制油发展历史,特别说明中国科学院在山西、内蒙2省区和伊泰潞安集团的支持下,经过几代科学家的艰苦努力取得的煤基间接合成油技术成果推向产业化,为国家能源安全做出重大贡献。
叙述间接液化的技术关键和发展趋向,目前,国内的技术已经成熟,可以自行建设成套大型化的煤制柴油装置。
关键词:
煤化工;煤制油;煤基燃料;替代燃料;能源
Abstract
Chinaisoneofminoritycountrieswhosecoalisfoundationinenergysourcesframeworkinthewholeworld.Coalliquefactionisthemosteffectiveandfeasiblewaytomeetdomesticneedsforenergyandguaranteethesustainabledevelopmentofoureconomy.Inthispaper,twomethodsofcoalliquefactionwereintroduced,thesuccessfuldomonstrationunitsathomeandsomeproblemsincludingcarbondioxidepollutionandwatershortagewerediscussed.Inviewoftheblinddevelopmentofcoal-basedchemicalsandcoal-to-liquidinChina,theauthormakesthefollowingsuggestionstoachieveascientificdevelopmentofcoal-basedchemicalsandCTL.Firstly,tosticktotheprincipleof“Beinginproportionandinorder”.Secondly,todevelopCTLinsteadofcoal-basedmethanoletherfuelstoproducecoal-basedvehiclefuels.Thirdly,todevelopthecoal-basedpetrochemicalsandCTLbywatchingcloselytheinternationalmarketsofcrudeoilandpetrochemicalproductsandanalyzingcarefullythemarketcompetitivenessofcoal-basedproducts.Fourthly,toactivelypromotecreatingastrongsynergyintheformofjointinvestmentbyandbetweencoalminingenterprisesandpetrochemicalenterprises.t:
WhatarealternativefuelswasclarifiedandthereasonstodevelopcoaltodieseloilinChinawere
explained.Thedevelopinghistoryofcoaltooilwasdescribed.Inparticular,thecontributionofthescientistsofChineseAcademyofSciences,basedonthesupportfromInnerMongoliaandShanxiProvince,YitaiGroupandLu′anGroup,tothedevelopmentofcoaltooilwasdescribed,whichpromotedthetechnologyofcoal-basedindirectsynthesisoilfromsmallscaletocommercialization.Thekeytechnicalpointsanddevelopingtrendofindirectliquefactionwereintroduced.Nowadays,domestictechnologyisprovenandcanbeusedforlarge-scaleplantofcoaltooil.
Keywords:
coal-basedpetrochemicalproduction;coal-to-liquid;coal-basedvehiclefuel.coaltooi;lalternativefue;lenergy
1煤液化的分类
1.1煤直接液化煤
在氢气和催化剂作用下,通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。
1.2煤间接液化间接液化
以煤为原料,先气化制成合成气,然后,通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。
煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料,煤直接液化的操作条件苛刻,对煤种的依赖性强。
典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化,产出的油品芳烃含量高,硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。
一般情况下,一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。
煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。
但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化,主要的原因是由于煤种要求特殊,反应条件较苛刻,大型化设备生产难度较大,使产品成本偏高。
2煤加氢液化机理
2.1温度和煤粒度的影响
煤在夹带流反应器中,其粒度、氢压和温度对煤转化程度的影响。
煤加氢液化是将干煤与ZnCI:
催化剂进料加入一个连续氢气流中,氢气一煤流进入一个控制在约500℃和12.4MPa氢压的内径细的长反应器(旋管反应器)。
在这种条件下,煤变成塑性的粘稠物。
氢是洪能量促使粘性煤粒通过反应器。
煤转化成浓体和气体产物的转化率很容易达到85%。
基于未反应的核心收缩模型(unreacted-core一Shrinkin;model),提出了一个物理机理。
此机理有助于阐明工艺过程变数对反应速度的影响。
还提出了除所研究变数范围以外的一些推测,包括煤流化过程可以通过
(1)采用干煤粒和
(2)煤粒度减小来降低压力。
在压力低至o.7MPa时,适当调整煤粒度和温度,可以得到相当大的反应速度。
煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的S、N等杂原子脱除,并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和,将大分子的饱和烃裂化成小分子的烷烃,提高C和H的比例,从而生产出质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。
在加氢反应器中煤焦油加氢为多相催化反应,在加氢过程中,发生的主要化学反应有:
加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、芳烃加氢反应、烯烃加氢反应、加氢脱氧反应(酚加氢)、加氢脱金属反应、加氢裂化、缩合反应等。
主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为:
反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。
根据煤焦油加氢装置进料的不同,可选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等不同工艺。
煤焦油加氢的核心设备是加氢反应器、管式炉等,核心技术是催化剂,其所用催化剂种类在4种以上。
2.2煤的有机质
煤的分子结构很复杂,一些学者提出了煤的复合结构模型,认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。
第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构,它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
第二部分,包括相对分子质量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子,这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分。
第三部分,包括相对分子质量数百至一千左右,相对于非烃部分,具有较强极性的中小型分子,它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。
第四部分,主要为相对分子质量小于数百的非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃,它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。
煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。
上述复杂的煤化学结构,是具有不规则构造的空间聚合体,可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子,结构单元之间通过桥键相连,作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少,有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子,结构单元之间的桥键也有不同形态,有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。
从煤的元素组成看,煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。
煤的氢碳原子比为0.2~1,而石油的氢碳原子比为1.6~2,煤中氢元素比石油少得多。
近年来,有关替代燃料的各种说法在媒体上频频出现,例如“煤制油”、“煤代油”、“合成油”、“煤制柴油”、“直接液化”、“间接液化”、“甲醇汽油”、“甲醇制汽油MTG”、“乙醇汽油”、“生物柴油”等。
这些名称对于专业人员来说,可以分清其中的区别,知道它们的共同点和区别,但是对于非专业人士的媒体,往往将它们搞混在一起,于是赞成这个不赞成那个,容易在无形中给大家造成误解。
因此区别这些概念,澄清它们的要点,从而可以让大家了解应该发展什么,不宜发展什么,使煤化工在一个健康的道路上,取得实质性的进步。
首先找到它们的共同点,就是生产油品。
区别在于有一部分的目标产品是柴油,而另一部分的目标产品是汽油,此外,还有的是作为直接替代用品出现的。
其次,就是同一种产品,其质量不同、成分不同,用途也随之而变。
正是这些共同点和区别,可以将煤制油分为“煤制柴油”和“煤制汽油”2大类。
实际上,由于催化剂(钴系、铁系)的不同和反应温度(高温、低温)的不同,费托合成的产品可以以柴油为主,也可以以汽油为主。
但在目前国内,费托合成制汽油是不被推荐的,原因是国内柴油是不够的,汽油是过剩的。
没有必要让费托合成去生产汽油,使过剩的产品更加过剩。
汽油的替代办法已经很多(乙醇汽油、甲醇汽油、MTG、天然气、LPG),特别是近期中国财政部宣布,“自2010年1月1日起对任何浓度的改性乙醇进口关税由30%下调为5%,此举有利于国内
燃料乙醇的进口和推广”[1]。
因此,费托合成不从事合成汽油。
2.3煤直接液化工艺条件对液化反应的影响
煤直接液化技术是由德国人于1913年发明的,并于二战期间在德国实现了工业化生产。
二战后,中东地区大量廉价石油的开发,煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。
20世纪70年代初期,由于世界范围内的石油危机,煤炭液化技术又开始活跃起来。
日本、德国、美国等工业发达国家,在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺,其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度,从而达到降低煤液化油生产成本的目的。
目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。
这些新直接液化工艺的共同特点,反应条件与老液化工艺相比大大缓和。
神华煤直接液化工艺是我国拥有自主知识产权的目前世界上最先进的直接液化工艺,无论是在反应条件降低上还是在油品收率上较之以前的工艺都有明显的优势。
煤浆在高温、高压和氢气环境下,通过催化剂的作用,发生煤加氢液化反应生成液态烃类产物,再经产品分馏得到液化轻油馏分和液化重油馏分。
大量研究证明,煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为3大步骤。
第一步,当温度升至300℃以上时,煤受热分解,即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂,打碎了煤的分子结构,从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片,自由基的分子量在数百范围(注:
自由基的定义,由共价键均裂产生,自身不带电荷,但带有未配对电子的分子碎片)。
第二步,在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下,自由基被加氢得到稳定,成为沥青烯及液化油的分子。
能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2),而是氢自由基,即氢原子,或者是活化氢分子,氢原子或活化氢分子的来源有煤分子中的氢再分配、供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基、氢气中的氢分子被催化剂活化、化学反应放出的氢。
如果系统中供给CO+H2O,可发生变换反应(CO+H2O→CO2+H2)放出氢。
当外界提供的活性氢不足时,自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应,最后生成固体半焦或焦炭。
第三步,沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。
2.4煤直接液化工艺条件对液化反应的影响
煤直接液化工艺的主要性能参数是煤转化率、油灰渣转化率、气体收率和液体收率。
在直接煤液化技术中,最重要的是使煤转化率、油灰渣转化率和液收达到最高,同时使气体收率降到最低。
直接煤液化技术中可以调节和控制的主要工艺变量是反应器温度、反应器操作压力空速和汽液比。
操作参数是影响工艺性能、操作工可以调节的以期能改善或恢复装置性能的变量。
对这些参数进行调整为匹配不同的原料和达到产品质量要求提供了灵活性,其他变量对工艺性能的影响在以下部分进行了讨论。
反应温度在实际操作过程中必将操作温度控制到足够的高度以确保充分的煤转化率。
操作温度是主要的工艺控制变量。
操作压力
操作压力不是实际意义上的操作参数,因为此量是在工艺设计阶段设定的。
与所选操作压力有关的关键参数是氢分压,较高的氢分压可以改善加氢反应,降低聚合反应以及焦炭沉积,因此它可以改善可操作性和可靠性。
足够的氢分压还能够确保催化剂维持在活性磁黄铁矿状态。
气液比通常用气体标准状态下的体积流量Nm3·h-1)与煤浆体积流量(m3·h-1)之比来表示,是一个无量纲的参数。
因煤浆的密度略大于1000kg·m-3,所以也可以用气体标准状态下的体积流量与流量之比(Nm3·t-1)来表示。
当气液比提高时,液相的较小分子更多地进入气相中,而气体在反应器内的停留时间远低于液相停留时间,这样就减少了小分子的液化油继续发生裂化反应的可能性,却增加了液相中大分子的沥青烯和前沥青烯在反应器内的停留时间,从而提高了它们的转化率。
另外,气液比的提高会增加液相的返混程度,这对反应也是有利的。
但提高气液比也会产生负面影响,即气液比提高会使反应器内气含率(气相所占的反应空间与整个反应器容积之比)增加,使液相所占空间(也可以说是反应器的有效空间)减少,这样就使液相停留时间缩短,反而对反应不利。
另外,提高气液比还会增加循环压缩机的负荷,增加能量消耗,这也是负面作用。
综合以上分析,煤液化反应的气液比有一个最佳值,大量试验研究结果得出的最佳值在700~1000Nm3·t-1范围内。
煤炭直接液化是煤炭转化的高技术产业,煤直接液化工艺条件各因素对液化反应及液化装置的经济性均有不同程度的影响,必须通过大量试验和经济性的反复比较来确定合适的工艺条件。
煤炭液化技术发展将成为中国能源建设的重要新型产业,对中国能源具有现实和战略意义。
3 煤加氢液化生产芳烃的可能性
这里煤加氢液化是将煤在一定温度、压力和补充氢气的条件下温和降解,主要转化为富含芳烃的液体产品.
3.1 煤的特性——芳香性
与石油和天然气相比,虽然同属碳氢化合物,但煤有其自己的特点:
一是氢碳原子比,烟煤有机质的氢碳原子比大多在0.8左右,石油约为1.8,天然气为4,而芳烃的氢碳原子比都在1左右(如苯为1,甲苯为1.1,萘为0.8);二是煤与石油有机结构的主要区别在于煤是由不同芳环数的缩合芳烃构成的结构单元组成,结构单元之间由多种桥键联接,通过加氢液化能够将煤中桥键打开,解离出芳烃结构,进而制得芳烃化合物.
3.2 发动机燃料油品级提升
由于新的大气环境保护法规的需要,对发动机燃料油品级有了进一步的提高,质量标准日趋严格,其中降低芳烃含量是重点之一.如美国加州新配方汽油要求苯含量≤0.7%,芳烃含量≤25%,柴油芳烃含量≤20%.煤液化工艺生产的油品富含芳烃,过去视为优点,现在必须通过加氢或分离以降低芳烃含量.
3.3 同时生产芳烃和油品
由于煤直接液化油芳烃含量高,所以它应是生产芳烃的重要原料,这些化合物中有些甚至是不可能从石油加工得到或不可能经济地得到.如果通过加氢将芳烃转化为饱和烃,同时对苯酚脱氧、吡啶脱氮,将会导致过程氢耗增加,成本大大提高.所以可先将芳烃、苯酚和吡啶等从煤液化油中分离出来,制成产品供应市场,余下的油加工为车用燃料是两全的办法,有望得到更好的经济效益.苯、甲苯和二甲苯的价格明显高于汽油和柴油,吡啶和苯酚的价格更高.
3.4 资源丰富
许多研究者[3-5]对我国的各种煤种进行了考察,指出我国有丰富的适合于液化的煤炭资源,可获得性好,价格低廉,可以大大降低煤加氢液化的成本.同时我国的煤炭液化技术研究已进行了较长时间,为煤炭液化在中国的发展打下了很好的基础,现已有大型企业正在进行煤液化工业化示范.由上可知,煤加氢液化制芳烃不仅可提高煤炭资源的利用率,增加煤液化的经济性,增强煤液化与石油化工的竞争力,而且可以减轻对环境的污染和对生态环境的破坏.故煤加氢液化制芳烃既符合煤的本质,又经济合理,发展前景令人鼓舞.
4 煤加氢液化工艺
煤炭加氢液化早在20世纪30年代首先在德国实现了工业化,进入20世纪50年代,由于石油的大量开采以及工业化应用,煤液化工业曾一度中断;直到1973年,西方世界爆发了“石油危机”后,德国、美国、英国及日本等发达国家又开始了对煤液化技术的研究和开发,比较典型的工艺有:
德国液化新工艺(IGOR),美国溶剂精练法Ⅰ和Ⅱ,氢煤法(HCoal),供氢溶剂法(EDS),HTI工艺,日本的NEDOL工艺以及煤油共炼(UOP)工艺等.我国煤炭液化的研究工作始于20世纪50年代,在1978年国家科委将其列入“六五”、“七五”攻关项目之后,煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化技术研究.二十多年来,通过国际合作引进了三套煤直接液化连续实验装置,进行了中国煤种的液化特性评价和煤液化工艺技术研究,取得了一批具有先进水平的研究成果.从1996年开始,我国实现煤直接液化工业化的工作提上日程.目前,受到人们特别关注的直接液化工艺,有德国的IGOR新工艺、日本的NEDOL工艺、美国的HTI工艺以及中国神华集团优化改进的神华煤直接液化工艺.煤制油项目具有良好的发展前景,但煤制油项目投资巨大,技术有待成熟,还面临水资源、环保等方面挑战。
煤制油项目目前仍处于示范工程建设阶段,政府采取严格控制,先行试点,逐步推广的政策。
近几年,以煤为原料的气化气转化成合成气生产甲醇已发展到一个新阶段,世界上许多国家十分关注以煤为原料采用鲁奇炉和K-T炉、焦炉等生产气化气转化生产甲醇。
我国2004年12月在云南已成功实现了以焦炉煤气为原料生产甲醇,目前中国已有5套装置投产。
南非萨索尔(SA-SOL)公司是世界唯一利用煤为原料采用鲁奇炉煤炭液化技术,大规模生产石油制品的企业,SA-SOL公司有成熟的煤液化技术经验。
我国及印度、巴基斯坦、印度尼西亚、美国等都在与SASOL公司洽谈煤液化技术转让和合作。
南非SASOL公司从1955年起就以煤为原料制造合成气,通过改进的费-托合成工艺,生产以汽油为主的液体燃料和化工原料。
SASOL-2厂1980年底建成投产,SASOL-3厂1982年投产,规模在不断扩大。
SASOL-2厂有36台鲁奇炉在运转,日处理煤4×104t/d,年生产以汽油为主的液体燃料和化学品超过260×204t/a合成液体燃料油的生产能力,年产值达40×108美元/a,实现利润12×108美元/a。
综上所述,以煤为原料采用焦化工艺,以焦炉煤气转化成合成气制取甲醇及采用煤液化技术生产汽油、柴油等液体燃料及以天然气为原料生产甲醇、煤的气化技术生产甲醇等多元化的能源生产工艺,已成为今后的发展方向。
煤炭是本世纪未来年代和进入下一世纪的储量丰富、成本低廉的矿物燃料。
据能源长远预测分析,21世纪中叶,人类需要的能源将主要依靠煤和核燃料。
尽管目前从煤得到的产品与油、气相比价格昂贵,但石油输出国越来越限制油资源开采,以便提高油价和延长资源寿命。
所以从长远看,能源消费国必然要考虑节约能源并采用以煤为基础的代用品,而煤转化工艺则正是这种代用品最有希望的来源。
我国煤炭资源丰富、贮藏量多,开采量大,价格便宜,在可燃矿物资源可开采储量中,煤炭占96%以上,应利用我国有利条件,开发研究应用煤转化工艺技术和合成气化学(一碳化学)。
煤中的灰分要低,一般小于5%,因此原煤要进行洗选,生产出精煤进行液化。
煤的灰分高,影响油的产率和系统的正常操作。
煤的灰分组成也对液化过程有影响,灰中的Fe、Co、Mo等元素有利于液化,对液化起催化作用;而灰中的Si、Ae、Ca、Mg等元素则不利于液化,它们易产生结垢,影响传热和不利于正常操作,也易使管道系统堵塞、磨损,降低设备的使用寿命。
(2)煤的可磨性要好。
因为煤的直接液化要先把煤磨成200目左右的煤粉,并把它干燥到水分小于2%,配制成油煤浆,再经高温、高压,加氢反应。
如果可磨性不好、能耗高、设备磨损严重、配件、材料消耗大,增加生产成本。
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