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氧化石墨烯磷酸银复合光催化剂
氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂的制备及其性能研究
姓名:
魏向东
学院:
化工学院
指导老师:
李作鹏
氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂的制备及其性能研究
摘要:
Ag3PO4光催化剂目前是性能最好、最具应用前景的光催化剂之一,但由
于银的成本较高,而且还存在降解活性较慢的局限,故本文采用掺杂的方法制备
氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂,并以有机染料甲基橙的降解反应为模型评价
催化剂的光催化活性。
同时,考察了不同Go/Ag3PO4质量配比对其在可见光下进
行光催化降解甲基橙反应活性的影响。
结果表明,所制备的Go/Ag3PO4复合光催
化剂在可见光条件下对甲基橙表现出良好的光催化活性。
在可见光下对10
mg·L-1的甲基橙作用10min,其脱色率可达89.72%,作用20min,其脱色率可达
到94.46%。
对30mg·L-1的甲基橙作用40min,其脱色率可达52.91%,作用60
min,其脱色率可达89.39%。
关键字:
磷酸银;氧化石墨烯;掺杂;光催化
由于世界人口迅速增长,生态环境不断恶化,使得相当长一段时间内,能源
和环境成为影响人类社会发展的两个重要因素,特别是近年来,常规能源储量有限,难以满足可持续发展的需要。
太阳能光伏电池可以直接将储量大、分布广、清洁可再生的太阳能转换为电能,而且利用太阳能进行光催化净化的方法对环境污染物的净化具有能耗低、反应条件温和、无二次污染、无需燃料运输、使用期限长久和安全等优点,所以成为目前最具广泛应用前景的环境污染治理的重要方法之一。
自Fujishima和Honda[1]发现采用TiO2作为光阳极在紫外光照射的条件下可分解H2O为H2和O2以来,纳米TiO2半导体光催化氧化技术在环境污染治理、空气净化等领域得到了广泛的关注[2-3]。
然而,常用的宽带隙光催化材料TiO2因量子化效率低(约4%)[4]且光催化反应只能在紫外光下才可进行[5],这大大限制了其对太阳光的利用。
因此,探索和开发能高效利用太阳光的新型半导体光催化剂是当今研究和探讨的热点问题之一。
1.1磷酸银光催化剂的研究
最近,Yi课题组[6-7]研究发现半导体Ag3PO4具有较好的可见光催化活性[8],
是最具应用前景的光催化剂之一,但由于银的成本较高,而且还存在降解活性较慢的局限。
近几年来,对Ag3PO4光催化剂进行了广泛的改性研究,其中就包括了半导体光催化剂的负载[9-10]、离子掺杂[11-12]等方法。
许多文献也报导了采用新型碳材料诸如碳纳米管[13]、类石墨碳材料[14-15]、C60[16-17]等与光催化剂杂化形成复合光催化材料[18],增强了材料对污染物、有机物等的光催化性能。
1.2氧化石墨烯的性能研究
氧化石墨烯是一种具有层状结构的非化学计量材料,它的比表面积较大,而
且具有离子交换能力强的特点,这些特点显示出其具有较好的复合性能[19]。
我们将氧化石墨烯与磷酸银光催化剂进行了复合,并研究了其对有机染料甲基橙在模拟可见光下进行光催化性能的影响。
1.3复合光催化剂的评价
本作品对复合光催化剂的光催化性能的评价,采用在可见光下液相降解有机
染料甲基橙的评价方法。
将0.1g的复合光催化剂粉末投入到90ml甲基橙(10mg·L-1和30mg·L-1)溶液中。
可见光灯和液面之间的距离是10cm,每隔10min取一次溶液,离心分离出粉末后,缓慢取出上层清夜并用722E型可见分光光度计在波长为464nm时测出该溶液的吸光度值。
光照之前,含光催化剂的样品均置于黑暗中搅拌半小时使之达到吸附解吸平衡。
通过在可见光照射下降解甲基橙为模型反应对Ag3PO4和GO/Ag3PO4复合光催化剂进行评价。
2实验仪器和试剂
2.1实验仪器
722E型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)
短弧氙灯/汞灯稳流电源(模拟可见光灯)(北京畅拓科技有限公司)
KQ5900DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)
80-2离心机(山东菏泽化工学校仪器有限公司)
分析天平(上海天平仪器厂)
磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)
数显鼓风干燥箱(巩义市予体仪器有限责任公司)
2.2实验试剂
硝酸银(天津市光复科技发展有限公司AR99.8%)
磷酸氢二钠(天津市登丰化学品有限公司AR99.0%)
氧化石墨烯(实验室自制)
甲基橙(10mg·L-130mg·L-1)
3实验部分
3.1Na2HPO4(0.15M)溶液的配制
用分析天平准确称取5.3721g的Na2HPO4固体,加入适量的蒸馏水使其完
全溶解。
然后缓慢倒入100ml的容量瓶中,最后用蒸馏水定容即配得0.15M的Na2HPO4溶液。
3.2纯Ag3PO4的制备
3.2.1菱形十二面体Ag3PO4晶体的制备
采用沉淀法制备菱形的十二面体Ag3PO4晶体(如图4-1A),具体步骤如下:
用分析天平准确称取0.2g的CH3COOAg固体溶解在水中,在搅拌的同时
将0.15M的Na2HPO4溶液逐滴添加到上述溶液中,然后形成金黄色沉淀,获得
用于形态和结构分析的样品用蒸馏水冲洗,使之去掉CH3COO-,并在空气中干
燥。
3.2.2立方体构型Ag3PO4晶体的制备
通过使用银氨络合物作为Ag+的来源也可制备Ag3PO4晶体,所制得的晶体
呈立方体构型(如图4-1B)。
合成过程如下:
用分析天平准确称取0.2g的AgNO3固体溶解在水中,在搅拌的同时将0.1M的液态氨溶液缓慢滴加到上述溶液中,形成一个透明的溶液,然后,加入0.15M的Na2HPO4溶液,最后合成立方体结构的橄榄石Ag3PO4晶体。
图4-1A:
菱形十二面体Ag3PO4晶体B:
立方体构型Ag3PO4晶体
许多文献采用CH3COOAg制备Ag3PO4晶体,但由于AgNO3较CH3COOAg易溶于水,而且容易获得,故本文采用AgNO3代替CH3COOAg作为Ag+的来源制备Ag3PO4晶体并进行实验研究和探讨。
3.3氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂的制备
(1)按实验中选用的掺杂比例,称取所需质量的氧化石墨烯放入烧杯中。
(2)加入适量的去离子水,放入数控超声波清洗器中超声使其溶解。
(3)确定溶解完全后再称取一定质量的事先制备好的纯Ag3PO4加入到均一分散的氧化石墨烯溶液中继续超声溶解。
(4)搅拌超声使Ag3PO4分散均匀后在数显鼓风干燥箱中干燥大约12小时,即制得实验所需的氧化石墨烯-磷酸银复合光催化剂。
3.3.1实验选用GO/Ag3PO4复合光催化剂的质量配比
氧化石墨烯/g
磷酸银/g
1号
0.0005
0.15
2号
0.0010
0.15
3号
0.0020
0.15
4号
0.0040
0.15
3.4光催化剂的光催化性能评价
(1)光催化剂的光催化性能的评价,采用在可见光下液相降解有机染料甲
基橙的评价方法。
具体操作如下:
称取0.1g的Ag3PO4粉末投入到90ml甲基橙溶液中,可见光灯和液面之间
的距离是10cm,每隔10min取一次溶液,离心分离出粉末后,取上层清夜,用722E型可见分光光度计在波长为464nm时测定溶液的吸光度。
通过以在可见光照射的条件下对甲基橙进行降解反应为模型对Ag3PO4和GO/Ag3PO4复合光催化剂进行评价。
光照之前,含光催化剂的样品均置于黑暗中搅拌半小时使之达到吸附-解吸平衡。
(2)在前期实验的基础上进行条件优化,得到最佳催化剂用量的选择,具体反应条件及操作如下:
取90ml的甲基橙溶液(10mg·L-1)缓慢倒入干净的烧杯中,然后分别加入0.1g的1号、2号复合光催化剂,先在避光条件下使其达到吸附-解吸平衡,然后以可见光光照,每隔10min取一次样品,离心分离后缓慢取出上层清夜并用722E型分光光度计在464nm处测其吸光度值变化。
(3)降解30mg·L-1的甲基橙与上述步骤一样,分别加入0.1g的2号、3号、4号复合光催化剂。
通过在暗态状况下对甲基橙溶液的吸附研究发现与氧化石墨烯复合后的Ag3PO4催化剂对甲基橙的吸附能力有所增加。
3.5脱色率分析
反应期间有机染料的浓度变化用分光光度法测定。
每隔一定的时间段(可见
光下取样时间是10min)取样,经离心分离后取上层清夜用722E型分光光度计在染料的最大吸收波长测定其吸光度值A的变化,按照以下的公式计算脱色率:
脱色率
式中D%为脱色率,A0、A分别代表染料降解反应前后的吸光度值。
4GO/Ag3PO4复合光催化剂的性能研究
4.1纯Ag3PO4在可见光下降解甲基橙(10mg·L-1)的脱色率
为了减少纯Ag3PO4粉末对甲基橙的吸附对考察光催化造成的影响,因此,
我们首先在暗反应的情况下,使纯Ag3PO4粉末和甲基橙充分混合以达到吸附解吸平衡。
为了考察纯Ag3PO4的催化活性,还测定了甲基橙溶液直接在可见光下的脱色率。
图4-2为纯Ag3PO4光催化降解甲基橙的活性图。
从图4-2可以看出,在未加入Ag3PO4之前,甲基橙本身在可见光作用下不可被降解,加入Ag3PO4粉末后,在暗处理的半个小时内,甲基橙的脱色率达到9.96%,说明Ag3PO4对甲基橙在没有光照时也有一定的降解率,但当在可见光条件下照射时,随着光照时间的增加甲基橙的脱色率增大,在光催化降解70min后脱色率达到94.93%,由此可以看出,纯Ag3PO4在可见光下的催化活性较好。
这主要是由于Ag3PO4催化剂表面的Ag+可捕获光生e-而还原为单质银,实现了e--h+对的有效分离;Ag3PO4的价带电位略低于OH/H2O(2.27eV),有利于光生h+与OH-反应而产生活性物种OH自由基,从而提高了Ag3PO4的可见光光催化活性。
4.2GO/Ag3PO4复合光催化剂在可见光下降解甲基橙(10mg·L-1)的脱色率
图4-2中是GO/Ag3PO4复合光催化剂在可见光下降解甲基橙(10mg·L-1)的
活性图。
从图中可以发现,与纯的Ag3PO4的活性相比,掺杂氧化石墨烯后的复合光催化剂的活性提高很多,这主要是因为磷酸银在可见光条件下价带上的电子(e-)会被激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴(h*),并在电场的作用下分离、迁移到粒子的表面。
而光生电子具有很好的还原性,它能够被杂化在磷酸银表面的氧化石墨烯被俘获,并将氧化石墨烯还原成石墨烯。
因此,光生电子和空穴的重新复合受到抑制,光生电子和空穴有效的进行了分离,光催化活性得到提高。
从图4-3可以看出,在未加入Ag3PO4之前,甲基橙本身在可见光作用下不被降解,加入纯Ag3PO4后,在可见光光照条件下照射30min后,甲基橙的脱色率达到77.58%,光照50min后,甲基橙的脱色率达到92.63%。
但掺入少量的氧化石墨烯后,由图可以看出,甲基橙的脱色率得到了很大的提高,加入1号复合光催化剂后,在可见光条件下作用30min,甲基橙的脱色率达到79.56%,光照50min后,甲基橙的脱色率达到94.21%,与纯Ag3PO4的活性相比,掺杂氧化石墨烯后的复合光催化的活性得到了提高,但加入2号复合光催化剂后,由图可以看出,在光照条件下作用10min,甲基橙的脱色率达到88.19%,光照20min后,甲基橙的脱色率竟达到了94.33%。
与同等条件下纯Ag3PO4的活性相比,脱色率提高了50%左右。
由此可以得出,掺杂氧化石墨烯后的复合光催化剂的活性得到了极大的提高,且由结果可以看出,随着GO的量的增加催化活性增大。
4.3GO/Ag3PO4复合光催化剂在可见光下降解甲基橙(30mg·L-1)的脱色率
由上图可以得出掺入GO后的复合光催化剂的活性得到了提高,下图是
GO/Ag3PO4复合光催化剂在可见光下降解甲基橙(30mg·L-1)的活性图。
从图4-4中可以看出,对于30mg·L-1的甲基橙,在未加入Ag3PO4之前,甲基橙本身在可见光下不被降解,加入纯Ag3PO4后,在可见光条件下作用60min,甲基橙的脱色率只有19.35%,作用90min后,甲基橙的脱色率达到27.70%。
但掺入少量氧化石墨烯后,由图可以看出,甲基橙的脱色率达到了大幅度的提高。
加入2号复合光催化剂后,在可见光条件下作用50min,甲基橙的脱色率达到了52.91%,光照70min后,甲基橙的脱色率达到了93.31%。
与同等条件下纯Ag3PO4的活性相比,脱色率提高了70%左右。
且从图中可以看出,随着GO掺杂量的增加,甲基橙的脱色率也增大,再一次证明了GO/Ag3PO4复合光催化剂的光催化活性较纯Ag3PO4的活性有极大的提高。
但在此图中,2号、3号、4号复合光催化剂作用60min后,甲基橙的脱色率却随着氧化石墨烯量的增大而减小,其中的原因尚未得到证实,需进一步进行研究和探讨。
5结论
本作品采用掺杂的方法制备氧化石墨烯/磷酸银复合光催化剂,并以有机染料甲基橙的降解反应为模型评价催化剂的光催化活性。
同时,考察了不同Go/Ag3PO4质量配比对其在可见光下光催化降解甲基橙反应活性的影响。
得出以下结论:
(1)所制备的复合光催化剂对甲基橙表现出良好的光催化活性,在可见光下对10mg·L-1的甲基橙作用10min,其脱色率可达89.72%,作用20min,其脱色率可达到94.46%。
与同等条件下纯Ag3PO4的活性相比,脱色率提高了50%左右。
对30mg·L-1的甲基橙作用40min,其脱色率可达52.91%,作用60min,其脱色率可达89.39%。
与同等条件下纯Ag3PO4的活性相比,脱色率提高了70%左右。
实验证明,该复合光催化剂具有极好的催化效果,有望投入到实际生产中并在催化剂领域得到广泛的应用。
(2)讨论了不同的GO/Ag3PO4质量配比对光催化活性的影响。
实验结果表明,随着掺杂氧化石墨烯量的增加在一定范围内光催化活性也增大。
但在降解30mg·L-1的甲基橙时,分别加入2号、3号、4号复合光催化剂作用60min后,甲基橙的脱色率却随着氧化石墨烯量的增大而减小,其中的原因尚未得到证实,需进一步进行研究和探讨
(3)磷酸银在可见光条件下价带上的电子(e-)就会被激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴(h*),并在电场的作用下分离、迁移至粒子表面。
而光生电子具有很好的还原性,它能被杂化在磷酸银表面的氧化石墨烯俘获,并将氧化石墨烯还原成石墨烯。
因此,光生电子和空穴的重新复合受到抑制,光生电子和空穴有效的进行了分离,光催化活性得到提高。
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PreparationandPropertiesStudyofGraphene
Oxide/SilverPhosphateCompositePhotocatalyst
Abstract:
Silverphosphateiscurrentlyoneofthebestandmostpromisingphotocatalystfordyedegradationundervisible-lightirradiation.Inordertofurtherimprovethephotocatalyticperformanceanddecreasethehighcostofsilverphosphate,inthispapergrapheneoxide/silverphosphatecompositephotocatalystswereprepared,andtheirphotocatalyticactivitieswereevaluatedbythephotodegradationoforganicdyemethylorangeundervisiblelight.Atthesametime,theeffectsofgrapheneoxide/silverphosphatecompositewiththedifferentmassratiosonphotocatalyticperformanceofmethylorangedegradationwerealsostudied.Theprimaryresultsshowedthat,thecompositephotocatalystshadgoodphotocatalyticactivityonmethylorangedegradation.Decolourizingrateof10mg·L-1methylorangesolutionusingthecompositephotocatalystswasupto89.72%within10minirradiationand94.46%within20minirradiation.Furthermore,decolourizingrateof30mg·L-1methylorangesolutionofusingthecompositephotocatalystswasupto52.91%within40minirradiationand89.39%within60minirradiation.Alltheseindicatedthatthecompositecatalysthadexcellentcatalyticperformance,whichhopefullyexpectedtoputintoindustrialapplication.
KeyWords:
grapheneoxide;silverphosphate;doping;photocatalysis
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