硅藻土负载壳聚糖吸附甲基橙性能的研究.docx
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硅藻土负载壳聚糖吸附甲基橙性能的研究
绵阳师范学院
本科生毕业论文
题目硅藻土负载壳聚糖的制备及其对甲基橙染料
吸附性能的研究
专业化学
院部化学与化学工程学院
学号1010010140
姓名宋雪
指导教师李辉容教授
答辩时间二○一四年五月
论文工作时间:
2013年12月至2014年5月
论文题目来源:
国家自然科学基金项目
编号:
四川省自然科学研究项目
编号:
校级自然科学研究项目
编号:
硅藻土负载壳聚糖的制备及其对甲基橙染料吸附性能的研究
学生宋雪
指导教师李辉容
摘要:
硅藻土因良好的理化特性和丰富的储量而备受科研人员的关注。
通过对硅藻土的提纯、改性等方面的研究,使硅藻土近年来广泛应用于环境、化工、染料、石油等领域。
为探索用于处理甲基橙染料废水的新型复合吸附剂的合成和效果。
采用硅藻土负载壳聚糖的改性方法,制备硅藻土-壳聚糖复合材料。
研究吸附时间、壳聚糖负载量、染料初始浓度、染料PH、温度因素对复合材料吸附甲基橙染料效果的影响。
结果表明:
吸附时间为20min、壳聚糖负载量为0.5g/5g、染料初始浓度为10/mg/L、染料PH值为4、温度为30℃时,复合吸附剂对甲基橙吸效果明显优于原土,对甲基橙的去除率可达93.17%。
在本实验条件下,复合吸附剂对甲基橙染料的吸附模式符合Langmuir和Freundlich等温方程,吸附反应为放热反应。
关键词:
硅藻土;壳聚糖;甲基橙;染料;吸附;分光光度法
PreparationofChitosananditsdiatomiteloadtheadsorptionofmethylorange
UndergraduateSongXue
SupervisorLiHuirong
Abstract:
Diatomiteduetogoodphysicalandchemicalcharacteristicsandrichreserveshaveattractedmuchattentionofresearchers.Throughthestudyofdiatomitepurification,modification,etc.,arewidelyusedinrecentyearstomakediatomiteenvironment,chemicals,dyes,oilandotherfields.Toexploretheeffectofthenewcomplexforthesynthesisandprocessingofmethylorangedyewastewateradsorbent.Methodschitosanmodifieddiatomiteload,preparationdiatomite-chitosancompositematerials.Adsorptiontime,chitosanloading,theinitialconcentrationofthedye,thedyePH,temperaturefactorsofmethylorangedyeadsorptioneffectsoncompositematerials.Theresultsshowthat:
theadsorptiontimeis20min,chitosanloadingwas0.5g/5g,initialdyeconcentration10/mg/L,dyePHvalueis4,thetemperatureis30℃,thecompositeadsorbentsuctioneffectofmethylorangemuchbetterthantheoriginalsoil,theremovalrateofmethylorange93.17%.Undertheexperimentalconditions,thecompositeadsorbentformethylorangedyeadsorptionmodeLangmuirandFreundlichisothermadsorptionreactionisexothermic.
Keywords:
Diatomaceousearth;Chitosan;Methylorange;Dyes;Adsorption;Spectrophotometry
目录
前言1
1吸附剂和甲基橙的研究现状1
1.1硅藻土简介1
1.2壳聚糖简介2
1.3甲基橙简介3
1.4研究背景、意义和主要内容4
1.4.1研究背景4
1.4.2研究意义4
1.4.3研究主要内容4
1.4.4创新点4
1.5等温吸附模型5
1.5.1Langmuir等温式6
1.5.2Freundlich等温式6
1.6实验原理7
1.6.1722可见分光光度计的测量原理7
1.6.2硅藻土处理染料的原理7
2实验部分8
2.1实验仪器8
2.2实验试剂9
2.3实验内容10
2.3.1硅藻土负载壳聚糖的制备10
2.3.2甲基橙溶液的配制10
2.3.3最大吸收波长的选取和工作曲线的绘制11
2.3.4硅藻土负载壳聚糖吸附性能的研究12
2.3.4.1吸附时间的影响12
2.3.4.2壳聚糖负载量的影响16
2.3.4.3初始浓度的影响16
2.3.4.4PH的影响12
2.3.4.5温度的影响12
2.3.5正交实验12
2.3.6等温吸附12
2.3.7材料的表征12
3数据处理19
3.1材料表征19
3.2比表面积19
3.3工作曲线和甲基橙全谱的绘制19
3.4硅藻土负载壳聚糖吸附性能的研究19
3.4.1时间的影响12
3.4.2壳聚糖负载量的影响12
3.4.3初始浓度的影响12
3.4.4PH的影响12
3.4.5温度的影响12
3.5正交实验20
3.6等温吸附20
结论23
参考文献24
致谢27
前言
1吸附剂和甲基橙的研究现状
1.1硅藻土简介
硅藻土是由单细胞水生植物硅藻的遗骸经长期沉积堆集后所形成的矿产资源。
硅藻土的主要成分为无定形二氧化硅(SiO2),矿物学上属于A型蛋白石[1]。
在显微镜下观察,硅藻土呈形态各异的各种藻类状,单个藻体大小从几微米到几十微米不等。
硅藻土的化学成分主要是SiO2,并含有少量的CaO、MgO、K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、P2O5和有机质。
硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等。
硅藻土中的硅藻具有许多不同的形状,如筒状、羽状、圆盘状、针状等。
熔点1650~1750℃,化学稳定性高,除溶于氢氟酸以外,不溶于任何强酸,但能溶于强碱溶液中。
图1-1硅藻土的结构
硅藻土具有多孔结构、密度低、比表面积大、吸附性能强、悬浮性能好、物化性能稳定、耐磨、耐酸、无毒、无味、无污染、来源广、廉价、储量大、隔音隔热等特性,是理想的吸附剂[2]。
因而被广泛应用于以下几个方面:
①作为保温材料,硅藻土用于热处理炉、干燥器锅炉、蒸馏器的保温材料以及轻质保温板、保温砖、保温管等;
②作为功能性填料,加入添加颜料的薄膜中可以起到消光的作用;
③作为助滤剂,应用在啤酒、制药等行业中,是著名的啤酒助滤剂;
④作为建筑材料中的优选轻质材料和防水防渗的原料;
⑤作为化学工业催化剂载体,如在制造硫酸中作钒催化剂,精炼石油中能加强石油的氢化作用等;
⑥作为汽车的抛光剂,如高纯的硅藻土细粉加到银抛光粉中等。
硅藻土因良好的理化性质,硅藻土及其制品被广泛用于各个领域。
工业上广泛用作污水处理剂、催化剂载体、功能性填料、有害有毒、危险液体的地面吸附剂;固液分离过程中的助滤剂和工业窑炉的隔热保温材料;医药、电器、食品、仪表和服装的环保型干燥剂等[3]。
可见,生活中的衣、食、住、行无不有它的身影。
中国硅藻土资源丰富,储量位居世界前列。
由于硅藻土具有良好的理化性能,特别是在环境污染治理领域,已被广泛用于处理含油废水、重金属废水及染料废水等[4]。
其操作方法简便、成本低、无二次污染、吸附剂可再生[7]等优点,故具有良好的应用和广阔的发展前景。
但是天然硅藻土对染料废水的吸附容量较小[5],所以常常要通过改性、提纯来增强硅藻土的吸附性能。
本研究对硅藻土进行改性,并制备硅藻土负载壳聚糖复合吸附剂及其对甲基橙染料吸附性能进行研究。
并探究吸附时间、壳聚糖负载量、染料初始浓度、染料PH、温度等因素对吸附性能的影响。
1.2壳聚糖简介
壳聚糖(chitosan),分子式为(C6H11NO4)N。
化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖[6]。
中文别名,壳多糖、溶性甲壳素、可溶性甲壳质、壳糖胺、甲壳胺、脱乙酰甲壳素、脱乙酰甲壳质、、甲壳糖、氨基多糖、甲壳多聚糖、几丁聚糖等。
壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的。
自1859年,法国人Rouget首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注,在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展[7]。
针对患者,壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。
纯壳聚糖都是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体,无味、无臭、无毒性,纯壳聚糖略带珍珠光泽。
图1-2壳聚糖的结构
在特定的条件下,壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应[8]。
可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物,从而扩大了壳聚糖的应用范围。
壳聚糖的主要功能有免疫活性、抑菌活性、抗肿瘤活性、增强抗肿瘤药物作用、对胆固醇代谢调节作用。
壳聚糖因具有一些独特的物化性质及生理功能,在农业、医药、食品、化妆品、环保诸方面具有广阔的应用前景。
一、在工业上的应用价值
金属离子的螯合、壳聚糖的混凝[9]作用、生物大分子物质的回收、污泥脱水、在分析化学中的作用、功能材料、饮用水的净化、织物的整理剂、日用化学品等。
二、在医学上的应用价值
杀虫抑菌作用、医用纤维和膜、药物载体、抗癌作用等。
三、在农业上的应用价值
种子处理剂、液体土壤改良剂、病虫害防治剂、植物或园艺作物的抗病诱活剂、杀线虫剂、果蔬保鲜剂和食品防腐剂。
四、在食品上的应用价值
壳聚糖是无毒和安全的天然高分子化合物,是一种功能高分子,分子链上具有特殊的功能团,因此比起许多高分子化合物来,更适合于食品工业使用。
近年来,已开发了许多应用方法和产品。
主要有以下方面:
果蔬保鲜剂、抗氧化剂、保健食品添加剂、果汁的澄清剂等。
1.3甲基橙的简介
甲基橙,结构式命名是对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠或4-((4-(二甲氨基)苯基)偶氮基)苯磺酸钠盐,分子式为C14H14N3NaO3S,分子量为327.33403。
英文名MethylOrange,别称金莲橙D,沸点100,熔点300,密度1.28g/cm³。
外观橙黄色粉末或鳞片状结晶简写HIn,最大吸收波长463nm。
为橙红色鳞状晶体或粉末。
微溶于水,较易溶于热水,溶液呈金黄色,不溶于乙醇。
由对氨基苯磺酸经重氮化后与N,N-二甲基苯胺偶合而成[10]。
主要用做酸碱滴定指示剂,也可用于印染纺织品
图1-3甲基橙结构式
用作PH值指示剂。
变色范围为pH值3.1~4.4,由红色变黄色。
也用作酸碱滴定的指示剂。
1.4研究背景、意义和主要内容
1.4.1研究背景
随着经济快速发展和工业化进程的推进,工业、水域、染料、重金属等污染日益加剧,严重危害人类的身心健康。
新型助剂、染料、整理剂等印染行业中大量使用新型助剂、整理剂、染料,难降解有毒有机成分越来越多,有些甚至是致癌、致突变、致畸变的,对环境尤其是对水环境的威胁和危害越来越大。
总体而言,印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、色度深、化学需氧量(COD)高,而生化需氧量(BOD)相对较低[11],可生化性差,排放量大,使生态系统产生较大破坏,印染废水的治理势在必行。
近年来,各相关研究人员都在寻找更经济适用的吸附剂来应对突发水污染事件。
活性炭是研究和使用较早常用吸附剂。
随着经济和科技的快速发展,硅胶、活性氧化铝、分子筛、吸附树脂、硅藻土、壳聚糖等新型吸附剂应运而生。
硅藻土因具有孔隙率高、比表面积大、吸附性能强、性质稳定且无二次污染等优点而备受科研人员的关注。
硅藻土作为絮凝剂、吸附剂已被广泛的研究,虽已取得了一定的成果,但作为吸附材料用于染料处理的工业化鲜见。
通过对硅藻土的提纯、改性等方面的研究,使硅藻土能够作为有效的吸附材料用于工业污水的处理,对于富含的硅藻土资源的中国有着重要的意义。
近年来硅藻土及改性硅藻土也被广泛用在重金属污染物处理的实验性研究上[12]。
1.4.2研究意义
与常用的吸附剂相比,硅藻土和壳聚糖具有吸附性强、无毒无污染、价格低廉、来源广、无二次污染等特性,被广泛用于染料废水的处理。
本课题通过对硅藻土进行改性,并用壳聚糖做为负载物制备硅藻土负载壳聚糖的复合材料,以研究复合材料对甲基橙染料的吸附性能。
研究了吸附时间、壳聚糖负载量、染料起始浓度、pH、温度因素对甲基橙染料吸附性能的影响。
为复合材料吸附染料提供了理论依据,对推动环境的可持续发展具有十分重大的意义。
1.4.3研究的主要内容
本课题主要研究了硅藻土的酸性改性及硅藻土负载壳聚糖复合材料的制备,和吸附时间、壳聚糖负载量、染料起始浓度、pH、温度因素对甲基橙染料吸附性能的影响。
1.4.4创新点
(1)复合吸附剂研究,从传统上研究单一吸附剂的吸附性能,到研究二种复合吸附剂的吸附性能的飞跃。
为复合材料吸附染料提供理论依据,对环境保护具有重要意义。
(2)硅藻土和壳聚糖因良好的吸附性能,广泛用于污水、染料、重金属处理。
但国内外对二者的复合体吸附性能研究甚少。
(3)吸附剂的再生研究,可以节约资源,有利于可持续发展。
1.5等温吸模型附
1.5.1Langmuir等温式
朗格谬尔在研究低压气体吸附金属时,根据实验数据,并结合动力学知识,提出了朗格缪尔单分子层吸附等温式[13]假设有:
(1)表面均匀。
分子吸附机会均等,q、Ea、Ed与无关。
(2)每个位置只吸附一个分子,且无相互作用。
(3)吸附至单层为止。
(4)吸附平衡是动态平衡。
并推到出公式:
Qe=aQmPe/(1+aPe)
式中,Qm:
表面满单分子层吸附质的吸附量,kg(吸附质)/kg(吸附剂);
Pe:
吸附平衡分压,Pa;
a:
吸附系数。
Langmuir公式也常用于液相吸附,可写为:
Qe=aQmYe/(1+aYe)
式中,a:
吸附系数;
Ye:
液相的衡浓度。
Langmuir公式是一个理想的吸附公式,它代表了在均匀表面上吸附分子间没有相互作用力,单分子层吸附达到平衡时的规律[14]。
1.5.2Freundlich等温式
在等温条件下,吸附热随着覆盖率(即吸附量)得增加,呈对数下降得吸附平衡,Freundlich提出下列公式:
Qe=kPe1/n 或Qe=kYe1/n
式中,k:
Freundlich吸附系数
n:
与温度有关的常数。
Freundlich等温式是经验公式,适用于低浓度气体或浓度溶液未知组成物吸附。
常用描述植物油或有机质溶液的脱色。
该式适用于活性炭吸附处理各种废水[15]。
1.6实验原理
1.6.1722可分光光度计的测量原理
本仪器可在可见光范围内测定物质的吸收光谱,对物质成分及含量进行定性和定量分析。
广泛用于医药、卫生、食品、化学、生物、环境保护等领域,是生产、教学、科研最常用仪器之一。
其测量的理论依据是郎伯—比耳定律。
溶液中的物质在光的照射和激发下,产生了对光吸收的效应。
但物质对光的吸收是有选择性的,各种不同的物质都有其各自的吸收光谱。
所以根据定律当一束单色光通过一定浓度范围的稀有色溶液时,溶液对光的吸收程度A与溶液的浓度c(g/l)或液层厚度b(cm)成正比。
其定律表达式为:
A=εbc
ε:
吸光系数
b:
比色皿宽度
c:
溶液浓度
1.6.2硅藻土吸附染料的原理
Rd=C0-Ct/C0*100%
Rd:
去除率
C0:
吸附前染料溶液浓度mg/L;
Ct:
吸附后染料溶液浓度mg/L;
依据工作曲线的方程,可以求出吸附后染料溶液的浓度,可得吸附量的关系式如下[27]:
Q=(C0-Ct)V/m
式中Q:
吸附量mg/g;
V:
染料溶液体积L;
C0:
吸附前染料溶液浓度mg/L;
Ct:
吸附后染料溶液浓度mg/L;
m:
复合材料的加入量g
2实验部分
2.1实验仪器
紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)
PHS-3D型PH(江苏江分电分析仪器有限公司)
AUY120电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司)
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)
SYC-15超级恒温水浴(南京桑立电子设备厂)
202A-1型数字电热恒温干燥箱(上海沪南电炉烘箱厂)
KS康氏振荡器(金坛市医疗仪器厂);
IS126PH计(上海仪迈仪器科技有限公司)
800B台式离心机(上海安亭科学仪器厂制造)
比色皿(宜兴市银星分析实验器件厂)
移液管
500ml容量瓶
100ml容量瓶
2.2实验试剂
浓硫酸(A.R,成都市科龙化工试剂厂)
冰醋酸(A.R,成都市科龙化工试剂厂)
氢氧化钠(A.R.,成都市科龙化工试剂厂)
盐酸(A.R.,成都市科龙化工试剂厂)
壳聚糖(A.R.,成都市科龙化工试剂厂)
硅藻土(A.R.,成都市科龙化工试剂厂)
甲基橙(A.R,天津市博曲化工有限公司)
实验用水均为二次蒸馏水
2.3实验内容
2.3.1硅藻土负载壳聚糖的制备
(1)硅藻精土的制备
将硅藻土原土置于数字电热恒温干燥箱中,在100℃下烘干,磨细。
过100目筛,去除大颗粒杂质、砂级粗土,密闭存放贴上标签以备用。
(2)硅藻酸土的制备
取200g上述硅藻精土于1000mL烧杯中,并向烧杯中加入500mL浓度为30%的H2SO4[16]液浸泡24h后。
置于恒温水浴锅中,温度在80~90℃水浴1h,不断搅拌,用二次蒸馏水对酸洗后的硅藻土多次过滤洗涤至中性,在100℃的温度下烘干,粉碎、磨细过100目筛。
密闭存放贴上标签以备用。
(3)复合材料的制备
用电子分析天平称取0.2000、0.2500、0.3333、0.5000、1.0000g的壳聚糖[17],分别放入5个250mL的圆底烧瓶中,加入4%的乙酸50.0mL,在室温条件下,磁力搅拌器中连续搅拌,搅拌速度为300r/s,直至壳聚糖全部溶解。
并分别在烧杯中加入5.0000g上述硅藻酸土,搅拌至形成均匀胶体状[18],100℃下烘2h,研磨、粉碎、磨细过100目筛。
密闭存放贴上标签以备用。
2.3.2甲基橙溶液的配制
用电子分析天平准确称取甲基橙试剂0.0500g,放入100mL烧杯中用二次蒸馏水溶解,并定容于500mL的容量瓶中,配成浓度为100mg/L的甲基橙标准储备液以备用。
2.3.3最大吸收波长的选取和工作曲线的绘制
取少量上述所配溶液于10mL的比色皿中,用二次蒸馏水作参比,在波长为300nm~700nm范围内测其吸光度,最终得到最大的吸收波长。
甲基橙的系列标准溶液的配制:
5mg/L的标准溶液的配制:
准确移取5.00mL100mg/L的甲基橙标准储备溶液于100mL容量瓶中,用二次蒸馏水定容,摇匀,待测。
10mg/L的标准溶液的配制:
准确移取10.00mL100mg/L的甲基橙标准储备溶液于100mL的容量瓶中,用二次蒸馏水定容,摇匀,待测。
15mg/L的标准溶液的配制:
准确移取15.00mL100mg/L的甲基橙标准储备溶液于100mL的容量瓶中,用二次蒸馏水定容,摇匀,待测。
20mg/L的标准溶液的配制:
准确移取20.00mL100mg/L的甲基橙标准储备溶液于100mL的容量瓶中,用二次蒸馏水定容,摇匀,待测。
25mg/L的标准溶液的配制:
准确移取25.00mL100mg/L的甲基橙标准储备溶液于100mL的容量瓶中,用二次蒸馏水定容,摇匀,待测。
在最大吸收波长条件下,分别测定上述浓度的甲基橙的吸光度,并绘制工作曲线。
2.3.4硅藻土负载壳聚糖吸附性能的研究
2.3.4.1时间的影响
用移液管准确移取25mL上述5mg/L甲基橙标准溶液于100mL锥形瓶中,用电子分析天平准确称取0.1000g上述复合吸附剂并放入锥形瓶中。
在室温条件下,将锥形瓶放入恒温振荡器中振荡,每5min取一个样,离心,并测定吸光度,记录数据,共反应1h。
2.3.4.2壳聚糖负载量的影响
用移液管准确移取25mL上述5mg/L甲基橙标准溶液于100mL锥形瓶中,用电子分析天平分别准确称取壳聚糖与硅藻土比例为1:
25,1:
20,1:
15,1:
10,1:
5,0:
1,1:
0的复合吸附剂0.1000g并放入100mL锥形瓶中。
在室温条件下,将锥形瓶放入恒温振荡器中振荡,20min后取出溶液、离心,并测定吸光度,记录数据。
2.3.4.3初始浓度的影响
分别用移液管移取25mL浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L的甲基橙溶液放入100mL的锥形瓶中,用电子分析天平准确称取7份0.1000g比例为1:
10的复合吸附剂并放入锥形瓶中。
在室温条件下,将锥形瓶放入恒温振荡器中振荡,20min后取出溶液,离心,并测定吸光度,记录数据。
2.3.4.4PH的影响
用移液管准确移7份25mL上述10mg/L甲基橙标准溶液于100mL锥形瓶中,用HCl溶液和NaOH溶液[19-24]甲基橙溶液PH调节分别为3、4、5、6、7、8、9、10。
用电子分析天平准确称取7份0.1000g比例为1:
10的复合吸附剂并放入锥形瓶中。
在室温条件下,将锥形瓶放入恒温振荡器中振荡,20min后取出溶液,离心,并测定吸光度,记录数据。
2.3.4.5温度的影响
用移液管准确移7份25mL上述10mg/L甲基橙标准溶液于100mL锥形瓶中,用HCl溶液和NaOH溶液将甲基橙溶液PH调节为4。
用电子分析天平准确称取7份0.1000g比例为1:
10的复合吸附剂并放入锥形瓶中。
将锥形瓶放在恒温振荡器中振荡,调节温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃,20min后取出溶液、离心,并测定吸光度,记录数据。
2.3.5正交实验
(1)时间的影响
用移液管准确移取25mL的10mg/L的甲基橙溶液于100mL锥形瓶中,用用HCl溶液和NaOH溶液将上述甲基橙溶液PH调节为4。
用
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