深床脱氮生物硝化动力学实验研究.docx
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深床脱氮生物硝化动力学实验研究
深床脱氮生物硝化动力学实验研究1
范荣桂1,范彬2,栾兆坤2
1辽宁工程技术大学职业技术学院,阜新(123000)
2中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室,北京(100085)
E-mail:
摘要:
本文研究了深床条件下的生物硝化技术,建立了深床生物硝化反应动力学模型和生物膜传质模型,实验结果证实了深床条件下的生物硝化反应动力学级数为零级,氨氮浓度、硝酸盐氮浓度与床层深度或HRT具有良好的线性关系;讨论了溶解氧浓度及HRT对生物硝化反应,以及氨氮去除率的影响;分析了反冲洗工艺对深床硝化脱氮效果的影响。
关键词:
深床技术;生物硝化;反应动力学
1概述
氮、磷是构成水体富营养化的两大主要元素。
随着城市人口的增加和工农业的快速发展,水体富营养化问题已引起人类的高度重视。
如何更经济地从废水中去除这两大营养成分成为废水处理领域的重要课题。
废水体中的氮通常以有机氮和无机氮两种形态存在。
有机氮主要指蛋白氮、氨基酸等,这些有机氮经微生物分解后可转化为无机氮;无机氮则是指氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐氮。
常用的除氮方法主要有吹脱法、离子交换法、折点加氯法及生物脱氮法等;生物脱氮法是既经济有效,又不致引起其它负面效应的除氮方法,也是目前广泛研究的脱氮法之一。
生物除氮包括生物硝化和生物反硝化两部分。
生物硝化作用是指氨态氮先被氧化成
生物硝化过程中的亚硝酸菌和硝酸菌是以NO-2—N,然后再进一步氧化成NO-3—N的过程。
无机化合物CO2-3,HCO-3及CO2等为碳源,以NH+4及NO-2为电子供体,O2为电子受体,使氨氮氧化成硝酸盐氮及亚硝酸盐氮,同时有新的细胞合成,补充新的微生物。
目前,对硝化机理的研究表明,从NO-2—N转化成NO-3—N是非常快的,对硝化反应速率的控制步骤是氨态氮先被亚硝化菌氧化成NO-2—N[1]
2深床脱氮生物硝化反应动力学分析
2.1深床生物硝化理论模型的建立
实验采用升流式填料床,含氨氮废水从塔的底部进入,与填料表面的微生物发生生物化学反应。
假设:
(1)废水以薄层的形式流过填料,在流动过程中不会产生扰流,没有反混作用,即认为流动过程类似于推流式;
(2)只考虑氨氮的硝化作用;(3)不考虑因浓度的变化而导致的反应速度变化,即整个塔内的生物硝化反应速度恒定。
1本课题得到国家“863”高技术研究发展项目(2003AA601010)的资助。
-1-
取塔中任意一薄层,对其进行物料衡算,有:
V⋅Cz+(A⋅ΔZ)⋅r=V⋅CZ+ΔZ+(A⋅ΔZ)⋅
式中:
V――体积流量;
Cz――Z断面处的氨氮浓度;A――填料塔横截面面积;ΔZ――薄层厚度;
∂Cz
(1)∂t
r――生物硝化反应速度。
令ΔC=Cz+Δz−Cz
有:
−V⋅ΔC+(A⋅ΔZ)⋅r=(A⋅ΔZ)⋅边除以A⋅ΔZ,有−
(2)因
∂Cz
两∂t
∂CzVΔC
⋅+r=AΔZ∂t
V11,θ为流体流到Z处所需的时间,⋅=
AΔZΔθ
Δθ即为在ΔZ薄层处的停留时间。
将上式改写成偏微分形式,并略去下标,有:
−
∂C∂C
(3)+r=
∂θ∂t∂C
=0,得到下列微分方程:
∂t
考虑整个系统处于稳定状态,即进入填料塔的基质浓度不随时间变化,且不存在积累现象,则
dC
=r。
(4)dθ1)、若生物硝化反应为一级反应,即r=−kC,代入上式并积分,得:
C=Cine(−kθ)(5)
由此可计算出出塔时的氨氮浓度Cout=Cin⋅e(−k⋅HTR)(6)HRT为总的水力停留时间。
2)、若生物硝化反应为零级反应,即r=−k,代入上式并积分,得:
C=−k⋅θ+Cin(7)
其出塔时的氨氮浓度为Cout=−k⋅HRT+Cin(8)
上述模型是建立在宏观质量守衡的基础上得出的,并且只考虑流体的稳态流动和进入系统的基质(氨氮浓度)保持恒定。
但事实上由于填料在塔内分布上的不均匀性,造成流动阻力的不均匀,使得塔内的水体流动相当复杂;其次,不仅进入塔的氨氮浓度是变化的,沿塔方向各点的氨氮浓度也是变化的。
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2.2硝化过程中生物膜的传质过程分析
由于生物硝化反应是在生物膜上(表面或内部)进行的,只有当各种基质(电子供体和电子受体)传递到生物膜时,反应才能进行,也就是说,除了反应速度外,传质过程有时也会起着很重要的作用的。
其次,生物膜表面及内部各种微生物之间的竞争,以及生物膜在整个填料塔内分布的不均匀性等等,给生物硝化模型的准确预测带来一些非常在的困难。
微生物在附着固相载体上的生物膜的形式生长,基质和其它营养物只能通过传质机理才能达到生物膜内的细菌,因此,生物膜必须视为非均相系统,需同时考虑其反应和传质
假设生物膜为一均匀的、厚度为L的薄层,水相主体氨氮浓度为Cmain,生物膜内任一点的氨氮浓度为C,生物膜内氨氮的体积转化速率为r,如图2所示。
边界条件:
在X=L处,有C=0,即氨氮完全氧化;
在X=0处,有C=Cmain。
在厚度为L的生物膜中取其中一厚度为ΔX的薄层进行物料衡算,有:
−DeAsdCdXx+DeAsdCdX−ΔxAsr=ΔxAs
x+Δx∂C(9)∂t
考虑在稳定状态时,有∂C=0,∂t
两边同除As、Δx,且有Δx→0,以dx代替Δx,可以得到:
d2Cd2C1De=r,或=×r22Dedxdx
Gheewala[2]提出的生物膜硝化动力学方程为:
r=(kCDO1−0.0833(7.2−pH)](10)Ks+CKs,o+DO
式中:
C――生物膜内的氨氮浓度;
k――生物膜的零次反应速率;
-3-
Ks――氨氧化半饱和常数;DO――生物膜内溶解氧浓度;Ks,o――对溶解氧而言的半饱和系数;考虑到DO》Ks,o,pH值接近7.2,故此有:
r=
kC
(11)
Ks+C
d2C1kC
=×(12)代入上式,
DeKs+Cdx2
对上式积分即可求出氨氮浓度在生物膜内的分布情况。
可见,沿生物膜厚度方向上的氨氮浓度不仅与生化反应有关,且与反应物的传质有关。
3实验方法及实验装置
生物硝化实验装置及工艺流
程如图1所示。
实验系统由曝气硝化塔、中间贮槽及测压、计量部分组成。
进水由某废水处理厂二沉池出水引入,其COD为30~80mg/L,氨氮浓度为30~70mg/L)。
曝气塔内径为Φ230mm,总高度3.3m;其中填料段高度2.0m,曝气塔气水分配段高0.5m,空柱体积0.083m;柱内填料采用φ3~4mm的聚苯乙烯发泡颗粒,孔隙度45~55%;布气采用DTB-3型钛板布气装置,其孔隙度40~45%,布气孔径平均10~20μm,最大曝气压力为8atm;实验时水力负荷为4~7m3/m2·d。
3
沿曝气塔高度上分设七个取样口,并在顶、底端设有测压点。
NH4+-N、NO3--N、NO2--N采用比色法测定(DR/4000USpectrophotometerHACHCo.);DO使用Sension6便携式溶解氧测定仪测定(HACHCo);COD采用重铬酸钾法测定;pH使用EC10pH仪测定(HACHCo.);所采用的测定方法符合《水和废水监测分析方法》(第四版)[3]。
4实验结果与讨论
4.1生物硝化过程中的动力学分析
经典的Monod方程是用来描述单一限制性基质浓度与微生物生长速率间的关系。
方程
-4-
的形式为:
μ=μmaxSsKs+Ss
式中:
μ――微生物比增长速率,μmax――微生物最大比增长速率,Ks――半饱和系数,
Ss――基质浓度;
由此可见,Ks决定了μ接近μmax的快慢程度;Ks越小,μ接近μmax时的基质浓度就越低。
对Monod方程的简化可经看出,当Ks值远大于Ss时,Monod方程变为一级反应形式,即:
μ=μmaxs;而当Ks值远小于Ss时,Monod方程变为零级反应形式,即:
μ=μmax;此时,微生物的生长速率与基质浓度无关。
对硝化反应来说,硝化反应是在好氧状态下由亚硝酸菌与硝酸菌共同完成的,硝化菌和亚硝化菌的生长速率基本遵循Monod方程。
利用Monod方程导出的基质比去除速率与上式具有同样的形式,即上述的分析结果同样适用于基质比去除速率[4]。
按照国际水协城市污水处理2号模型,硝化微生物的最大比生长率为0.35~1.00d-1,氨氮半饱和系数为1.00gN/m3,即1.000mgN/L;资料显示[5,6],20℃时,氨氮的半饱和系数为0.06~5.6mgN/L,通常采用1.0mgN/L,硝酸菌的半饱和系数比亚硝化菌的稍大,为0.06~8.4mgN/L之间,典型值为1.3mgN/L。
实验条件下,进水氨氮浓度在30~70mg/L之间,由此可见,Ks远远小于Ss,硝化反应过程可以认为是以零级反应方式进行的。
4.2出塔氨氮浓度、硝酸盐氮浓度与水力停留时间的关系
对所得实验数据进行分析归纳,其结果列于表1中。
我们发现,利用深床进行生物硝化时,进水的氨氮浓度、出水的硝酸盐氮浓度与水力停留时间具有良好的线性关联,说明利用深床进行生物硝化时,其生物硝化反应级数宏观表现为零级,出水氨氮浓度与水力停留时间具有线性递减,类似地,出水硝酸盐氮浓度与其水力停留时间呈线性递增关系;如式(8)所示;只有在硝化反应动力学级数为零级时,才有这样的结果出现,因此,我们可以推断,上升流式生物填料塔进行生物硝化时的硝化反应动力学反应级数为零级。
这对采用深床技术进行生物硝化处理氨氮具有一定的指导意义。
但从微生物学角度,微生物的生长受多种因素的影响,尤其是进水基质的影响;一方面基质浓度的增加虽不会增加微生物的生长速率,但会导致微生物总量的增加;另一方面,微生物的最大增长速率并不意味着一定有最大的硝化速率,这可以从平均反应速率系数来考虑。
(q为最大比基质去除率;Y为生长比率,平均反应速率系数ke为:
ke=q/Ks,而q=μ/Y,
或产率系数,即去除单位基质所生物的细胞物质的数量);Y与μ一样,既受基质影响,又受微生物影响。
实质上,Y是基质中有效能量的反映,而μ则反映了微生物利用这种能量而
-5-
生长的快慢。
自养硝化中硝化菌和亚硝化菌的Y值分别为0.12和0.47mg细胞COD/mgN[7]。
硝化过程中的硝化菌浓度可以用被硝化的NH3-N浓度乘以硝化细菌的Y值来进行估算。
生物硝化反应是依靠生物膜的作用,生物硝化反应主要是发生在生物膜内或生物膜的表面,而不是液流主体相,氨氮向生物膜表面及其内部迁移,反应产物由生物膜内部向外迁移及扩散,对硝化反应亦有重要的影响。
因为在某一浓度范围内,Monod方程对于基质来说变为零级反应,而传质过程却是一级的,这就意味着基质去除率主要受传质过程所控制。
由前面的分析可知,这种传质过程一方面受浓度差(传质推动力)的影响,另一方面,生物膜的结构及主体液相的理化性能都会影响传质过程,从而影响处理的结果。
因为硝化生物膜是附着在滤料表面上的,因此滤料的外比表面积对硝化生物膜的质量会产生一定的影响。
对于某一确定滤料来说,滤料的比表面积与粒径成反比。
但由于生物膜是一种立体结构,因此硝化生物量并不是严格地与表面积成正比,也不是与粒径成反比,可见所采用的滤料对生物量有很大的影响[8],也会影响到生物硝化反应速率。
表1拟合硝化动力学方程及出水氨氮浓度、硝酸盐氮浓度及亚硝酸盐氮浓度间的关系
Table1Simulatingkineticequationsandre
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