防腐防垢.docx
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防腐防垢
防腐技术
目前油田油管常见的腐蚀主要是原油中溶解的CO2、H2S、C1﹣、少量溶解氧和细菌等腐蚀性物质引起的,这些物质直接和金属作用,引起化学腐蚀和电化学腐蚀。
其中H2S、CO2、O2是腐蚀剂,水是载体,C1﹣是催化剂。
化学腐蚀的危害性不大,而造成钢管表面出现凸穴,以至穿孔的主要原因来自电化学腐蚀。
腐蚀的控制方法根据腐蚀机理的不同和所处环境条件的不同,采用相应的防腐蚀措施。
目前国内外的防腐技术主要有阴极保护技术、化学药剂保护技术、镀膜保护技术、选择耐腐蚀材料、添加缓蚀剂、应用玻璃钢管和渗铝钢。
具体如下:
一、阴极保护技术
阴极保护的原理是给电解质中金属补充大量的电子,使被保护金属表面都成为阴极,金属原子不容易失去电子而变成离子进入溶液,达到抑制腐蚀的目的。
可分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护。
1、牺牲阳极阴极保护
将被保护金属和一种电位更负的金属或合金(即牺牲阳极)相连,使被保护体阴极极化以降低腐蚀速率的方法。
目前在沈625块注减氧空气中使用了阳极保护技术,但效果不太好,还需进一步改进。
2、外加电流阴极保护
将被保护金属与外加电源负极相连,辅助阳极接到电源正极,由外部电源提供保护电流,以降低腐蚀速率的方法。
其方式有:
恒电位、恒电流等。
目前普遍采用的是镁锌镁铝阴极保护,但就防腐效果来看,同等条件下,N80材质腐蚀程度比L80材质严重。
3、油井套管阴极保护原理
油井套管阴极保护,是在油井较密集或油井相对集中的区域,平均每2-4口油井打一口阳极深井,作为阴极保护系统的阳极,通过恒电位仪施加强制电流,为套管提供均匀、足量的阴极保护电流,然后通过井口附近的汇流点流回恒电位仪的阴极,构成闭合回路,使油井套管充分阴极极化,从而避免或减轻油井套管的腐蚀。
深井阳极阴极保护与其他阴极保护方法相比具有以下优点:
1、输出可调:
深井阳极阴极保护采用恒电位仪作为外加电流阴极保护的输出电源,具有恒电流和恒电位的功能,解决了牺牲阳极输出电位不足和输出电流电位无法调节的问题。
2、辐射范围广:
由于深井阳极位于地下水丰富的深层土壤中,可以有效降低阳极体的接地电阻,这样可以使阳极体的有效辐射范围大大提高,使深埋在地底几公里的套管都能达到很好的保护效果,在减少阳极地床的数量的同时降低成本。
适用于空间狭小、土壤电阻率高的地方。
3、电流分布均匀:
深井阳极体与油井套管之间保持一定的距离,从而使套管表面的阴极保护电流分布更加均匀,对其他埋地金属构筑物的干扰也相对较小。
二、化学药剂保护技术
针对氯离子的腐蚀性严重,穿透力强,腐蚀控制较难的特点, 氯离子的去除一直以来都是一个技术难题,目前尚无成熟的处理技术,围绕这一难题作了如下研究:
(1)沉淀:
由于氯离子能与绝大多数金属离子形成可溶性盐类,因此普通沉淀技术难以从水中去除氯离子。
虽然银离子能与氯离子形成难溶的氯化银沉淀,但银离子难以回收,并且大规模应用过于昂贵。
也可以采用亚铜离子和氯离子形成氯化亚铜沉淀,以实现氯离子分离,但亚铜离子极易被氧化,条件控制困难,而且处理成本也很高。
(2)膜分离:
膜分离技术是给水除盐的常用技术之一,主要包括电渗析和反渗透。
目前它越来越多地被应用于废水除盐(脱氯)领域。
膜分离技术可有效地从废水中脱除氯离子,本身是一种优良的脱氯技术。
但对于大多数含氯废水来说,其废水含氯量通常较高,往往超过了膜分离技术的应用界限,并且这些废水中也往往含有大量有机物和其它杂质,这些杂质会对膜组件造成不可逆的污染,从而限制了膜分离技术的应用。
(3)蒸发:
由于普通技术难以实现氯离子从水中的分离,因此可以采用蒸发技术,使含氯废水通过蒸发得以浓缩,是含氯的盐类结晶,以完成氯离子与水的分离。
目前常采用的方法主包括多效蒸发、膜蒸馏和分子蒸馏等技术,虽然其处理效果较好,但由于氯离子含量较高,其设备的耐腐蚀性要求极高,通常需要采用特种合金,甚至金属钛进行加工,因此设备造价极高。
同时由于水的比热较高,因此蒸发单位水量所消耗的能量也是巨大的,因此蒸发技术运行成本很高,通常在几十到数百元每吨水不等,很多企业难以接受。
上述方法都有其各自适用的范围,但对于低浓度氯离子(500-5000mg/L),可以采用药剂法,即专门的氯离子去除剂进行去除,在不增加或增加极少处理设施的条件下,通过简单工艺和设施即可实现氯离子去除。
与沉淀法、膜法和蒸发工艺相比具有投资和运行成本低、操作管理简单的巨大优势。
3、镀膜保护技术
通过相应的工艺处理,在金属表面形成抑制腐蚀的覆盖层,可直接将金属与腐蚀介质分离开来。
主要为金属涂层和非金属涂层两大类,大多数金属涂层采用电镀或热镀的方法实现,非金属涂层大多是隔离性涂层。
目前针对油管防腐所采用的涂镀层技术主要
管内涂层
有金
属涂层,有机材料涂层,化学镀层等。
1金属涂层:
根据电化学防护原理,只有当金属涂层的电极电位比油管基体的电极电位负时,才能起到阴极保护作用,即牺牲阳极(涂层),保护阴极(油管)。
当油井的油管处于电介质中,将产生电化学腐蚀,即油管中的杂质成为阴极,铁为阳极。
铁释放电子,以水化离子(nH2O)的形式溶解于水中,因而铁很快被腐蚀。
如果钢铁表面覆盖有锌、铝等合金涂层,则情况就发生了变化。
因锌、铝合金涂层相对钢铁电位更负,在构成腐蚀电池时成为阳极,钢铁为阴极,这样阳极区(锌、铝合金)释放电子而溶解于水,产生腐蚀。
阴极区(油、套管的基体)则在表面吸收电子与氧发生还原反应,受到保护。
2有机材料涂层:
对于油管的内腐蚀,可在其内表面涂覆有机材料防腐层。
常用的涂料有:
环氧型,改性环氧型,酚醛环氧型树脂或尼龙等。
要求涂层厚薄均匀,且整个涂覆表面100%无针孔。
目前,油管防腐涂料大多数为环氧粉末。
环氧粉末防腐主要有以下特点:
熔融性好,针孔少,涂膜光滑;施工容易,可用静电喷涂、流化床浸涂等;管壁不易结垢,同时还降低了注水能耗。
3化学镀层:
化学镀层有结合力强,硬度高,耐磨性能好,耐蚀性能优良等优点,在油管防腐中有一定的应用。
目前化学镀油管有两种主要类型:
镍磷合金镀管:
由于非晶态镍磷(Ni-P)合金镀层具有优异的耐盐水、H2S和C2O腐蚀性及良好的耐磨性能。
近年来,大庆、胜利、江汉和中原等油田都应用了Ni-P合金化学镀层油管,取得了一定的防腐效果,降低了生产成本。
Ni-P合金化学镀层对油管钢材是一种封闭性保护层(即阴极保护层),只有在镀层绝对完好的情况下(即无针孔时),才起到保护作用。
双层镀管:
所谓双层镀就是利用两种镀层在电位方面的差异,通过优化组合而得到的在较薄厚度情况下就具有优异耐蚀性的镀层。
不同磷含量的Ni-P镀层组成双层镀层可以有效地防止油管腐蚀。
Ni-P镀层的防腐能力主要是由于高磷Ni-P镀层底层为阴极,低磷Ni-P镀层外层为阳极,双层镀层本身构成腐蚀电池(电位差大于125mV)。
阳极面积大,电流密度小,腐蚀速度缓慢,且表现为横向腐蚀。
因此基体点蚀被抑制,从而有效地防止了基体局部腐蚀的发生。
对管材进行涂覆层保护,防腐效果好,对油气井生产影响相对较小,工艺较简单,而且成本一般不会很高。
但容易出现点蚀,如果出现漏镀现象,则会发生更为严重的局部腐蚀。
如果能改善其工艺,并解决其漏镀等问题,这种防护方法有望在石油天然气工业中广泛应用。
四、选择耐腐蚀材料
目前在油气田应用的抗二氧化碳腐蚀钢材,多数都含有Cr。
通常使用的抗二氧化碳腐蚀钢材有1Cr,9Cr,13Cr等耐蚀合金钢,其中13Cr马氏体不锈钢的使用量最大。
根据试验得知N80材质在同等条件下腐蚀程度比L80-13Cr材质腐蚀严重的多,但L80-13Cr(9000-10000万元/吨)材质管材成本却是N80(4000-5000万元/吨)材质的2倍多。
L80-13Cr为马氏体不锈钢,是湿润CO2环境下使用的油井管的代表产品,采用美国石油协会(API)标准的产品,L80-13Cr已列入APISpec5CT((套管和油管规范》,因为其优良的耐CO2腐蚀性,成本相对较高,是很有前途的油田用耐腐蚀材料。
在含硫油气井中使用的油井管,法国主要采用铬-钼-铝系和铬-钼-钒系,日本的NKK采用铬-钼系,新日铁采用铬-钼-铌系,川崎制铁采用铬-钼-铌-铜-硼系。
为满足国内油田的特殊要求,宝钢钢管分公司的高抗硫油管BG-65S和BG-80SS已应用于生产实践。
五、添加缓蚀剂
缓蚀剂,又称腐蚀抑制剂,是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。
合理地选择、使用缓蚀剂,能够有效地防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀。
由于使用缓蚀剂防腐效果好,经济效益高,因此它的应用很广泛。
缓蚀剂的应用具有较高的选择性,介质不同可选择不同的缓蚀剂,同一介质当操作条件有变化时(温度、浓度等),所使用的缓蚀剂也会完全改变(如60℃盐酸土酸酸化时用SD-817缓蚀剂,而90℃时使用SD-818酸化缓蚀剂)。
因此,缓蚀剂使用前必须按实际使用条件进行评测试验。
使用缓蚀剂有以下优点:
(1)缓蚀剂的缓蚀效应不受设备形状的影响;
(2)不改变腐蚀环境,可获得很好的效果;(3)设备投资很少,可达到防腐蚀的目的;(4)腐蚀环境变化(如介质HCl、HBF4、EDTA、柠檬酸)可以通过改变缓蚀剂的种类或浓度来保持防腐蚀效果;(5)同一种缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境中的腐蚀(IS-129B,SD-815可用于酸化,也可用于注水缓蚀)。
工业用缓蚀剂要求其缓蚀效率高,价格合理,原料易得,具有以下性能:
(1)化学性能稳定,有较长的使用寿命;
(2)缓蚀效果快;(3)不影响材料的物理、机械性能;(4)低毒或无毒。
注入缓蚀剂进行防护,主要存在以下几个主要问题:
(1)缓蚀剂的有效浓度较低,有效保护期短。
(2)初期投入较少,但累计投资成本高。
(3)适应性差。
由于实际腐蚀环境的复杂,在一个油田适用的防腐药剂,在另一个油田就未必具有良好的防护效果。
(4)投加缓蚀剂需要的加药装置过多,管理难度大。
六、玻璃钢管的应用
石油工业中目前应用最多的复合材料是玻璃纤维增强塑料,即玻璃钢。
玻璃钢因具有轻质、高强、耐腐蚀,几乎不被油、水、盐等介质侵蚀的特点,从50年代应用于油气设备内衬。
到目前为止,已成功应用于油管、套管、集输管、回注管、出油管及管线等。
美国Texas的PaggiEstale高出水率的井中使用了玻璃钢油管,与J-55钢管相比,虽然管子本身价格高出一倍,但减少了使用钢制油管井底必须装配化学注入装置的麻烦,大大节省了设备安装费、维修费和化学药品消耗费等开支。
报道美国石油工业用玻璃钢管的生产企业年产油井管用约400万米。
主要用于含CO2或H2S的天然气井的油管、含腐蚀性介质自喷油井的油管、含腐蚀性介质无杆采油井的油管等。
注水井采用玻璃钢内衬油管比普通涂层油管防腐效果更好,使用寿命长,可以减少更换管柱的费用,并且对于因腐蚀造成油管壁厚损失小于50%的旧油管可以修复再利用。
美国North-condemn油田有500多口井应用玻璃钢内衬油管,占注水井总数的80%,已用了12年,没有1口井损坏。
美国把玻璃钢内衬油管作为涂层油管的替代产品,在注水井防腐中,担当起主力的角色。
七、渗铝钢的应用
渗铝钢表面形成的Al2O3保护膜薄而致密,由于这种保护膜的阻挡作用,使得铝原子穿过Al2O3膜到表面与氧反应的扩散速度和氧原子向内迁移的速度都十分缓慢。
因此,这层保护膜保持着较薄的状态,并具有良好的附着力和机械性能。
另外,当氧化膜受到破坏时,渗铝层中的铝原子会立即向表面迁移形成新的保护膜,弥补破损的部位。
正因为以上特点,渗铝钢具有良好的耐腐蚀性能。
通过研究碳钢Q235渗铝后的耐蚀性能,发现在硫化氢盐水中,渗铝钢耐蚀性能提高90倍,耐海水腐蚀性能提高6倍。
对某炼油厂部分设备抗H2S腐蚀的挂片试验结果表明,碳钢Q235渗铝后有较高的耐蚀性。
渗铝钢是一种物美价廉的材料,价格是碳钢的2倍,1Cr18Ni9Ti的1/4倍,因此选用渗铝钢作为油管材料,具有明显的经济效益。
一般说来,凡是需要利用铝的抗腐蚀性能。
而应用又受到其机械性能限制的场合。
均可以考虑采用渗铝钢。
在工业发达国家如美、日、德、英等国,已将热镀铝钢广泛应用于石油、化工、冶金、机械、轻工、交通、建筑、电力、通讯、航空、太阳能等各个领域。
目前国内的渗铝钢管材主要应用于石化工业中。
例如,大连化学工业公司化肥厂,热交换器内装38×3.5mm、长6000mm的无缝钢管3115根,全部渗铝,传热面积为2000m2,重达70t。
从1983~1987年共使用4年,管内外未发现腐蚀现象,估计使用15~20年无问题。
胜利炼油厂在焦化原油泵与焦化炉对流控制阀之间采用Φ219mm碳钢管,腐蚀率为1~1.5mm/a,后改用渗铝管,使用1567天后,表面完好无腐蚀。
综合考虑机械性能,经济因素,耐蚀性能,在油气田井下腐蚀环境中使用渗铝钢管材是比较理想的选择。
应用渗铝技术对井下管材进行防护,具备了防腐效果好,经济性强的特点,具有广泛的应用前景。
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