本科毕业设计轻质矿物多孔材料的制备及性能研究.docx

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本科毕业设计轻质矿物多孔材料的制备及性能研究

河北工业大学

毕业论文

作者：

刘晨学号：

111962

学院：

材料科学与工程学院

系（专业）：

功能材料

题目：

轻质矿物多孔材料的制备及性能研究

指导者：

丁燕教授

（姓名）（专业技术职务）

评阅者：

（姓名）（专业技术职务）

2015年6月12日

毕业设计（论文）中文摘要

轻质矿物多孔材料的制备及性能研究

摘要：

根据我国铁尾矿资源的性质和特点，本论文提出以高硅铁尾矿为主要原料，凹凸棒土为粘结剂，碳粉为造孔剂，碳酸钙为助熔剂，制备轻质矿物多孔材料。

通过粘结剂及造孔剂含量、焙烧温度和保温时间对轻质矿物多孔材料表观密度、压碎力、吸水率及盐酸溶解率等性能的影响，探讨最佳原料配比和生产工艺，并将轻质矿物多孔材料作为曝气池滤料，评价其水处理效果。

实验结果表明：

高硅铁尾矿、凹凸棒土、碳粉和碳酸钙的比例为5:

0.33:

1.719:

0.4时，经550℃预烧15min、1130℃焙烧30min，可制得表观密度为1.1160g/cm3、压碎力0.802kN、吸水率为4.80%、盐酸溶解率为0.67%的轻质矿物多孔材料，将该材料加入模拟生物曝气反应器中进行配制污水处理，18天后COD去除率高达85%并趋于稳定，具有良好的水处理效果。

关键词：

铁尾矿矿物多孔材料表观密度水处理

毕业设计（论文）外文摘要

TitleStudyonPreparationandpropertiesoflightweightporousmaterialsofmineral

Abstract

The lightweightporousmaterials was preparedwhichused irontailings asthemainmaterial,attapulgiteasbinder,carbonpowderaspore-formingagent, calciumcarbonate asfluxingagent. Thebestratioofrawmaterialsandproductionprocesses wereexploredby changingthe content ofbinder,sinteringtemperatureandholdingtime. The lightweightporousmaterialswereusedasbiomediuminbiologicalaeratedfilterandeffectofwatertreatmentwasevaluated. Theresultsshowthat :

 lightweightporousmineralmaterialscanbesuccessfullypreparedbysintering temperature at550℃, holding 15minutes, then at 1130℃ holding 30minutes,which theratioof icontailings, palygorskite,toner,andcalciumcarbonate were 5:

0.33:

1.719:

0.4.Theapparentdensity of lightweightporousmaterials was 1.1160g/cm3,crushingforce was 0.802kN,waterabsorptionrate was 4.80%, andthedissolutionratebyhydrochloricacid was 0.67%.TheBAFreactorwiththelightweightporousmaterialsservingasthebiomediumachievedhighremovalefficienciesfor 85%of COD. The lightweightporous materialhasgood wastewatertreatment effect.

Keywords：

IrontailingsMineralPorousmaterialsApparentdensity

Watertreatment

1绪论

1.1引言

轻质矿物多孔材料因其特殊的孔道结构和形态而具有孔道效应和表面荷电效应，因此它的过滤、吸附、离子交换、功能载体等物理化学性能可广泛应用于工业水处理、空气净化、抗菌除菌、建筑节能材料等诸多领域。

特别是选取轻质矿物多孔材料作水处理的生物滤料时，因密度小、强度高、吸水率大等特点可使其在曝气生物滤池中具有生物氧化降解和截留悬浮物的双重功效，可实现生活污水及工业废水的高效处理，所以，轻质矿物多孔材料的制备技术研究是有效利用曝气生物滤池处理有机废水工艺的关键。

曝气生物滤池（BAF）是20世纪80年代末至90年代初兴起的一种以生活污水为主要处理对象的新兴工艺,具有处理效率高、工艺简单、有机容积负荷大、占地面积小、停留时间短等优点，在欧美和日本等国已经被上千座污水处理厂采用[1~2]。

近年来，我国对BAF的流程也展开了深入研究并不断优化其结构与净水效果。

而BAF中至关重要的是可使水中有机物栖息的生物滤料，因为滤料决定生存的微生物种类、数量和活性[3~4]。

铁尾矿即将原铁矿石破碎、筛分、研磨、分级、再经重选、浮选或氰化等工艺流程，选出铁等有用金属后的剩余部分[5]。

据不完全统计，全世界每年所排尾矿及废石超过100亿t。

我国目前发现的矿产多达150多种，建立了8000多座国营矿山和11万多个乡镇集体矿山,累计产生尾矿59.7亿t，占地8万公顷以上，并且每年正在以3.0亿t的速度增长。

其中铁尾矿数量最多，占全部尾矿堆存总量的1/3左右[6~7]。

大量铁尾矿的堆积，这不仅造成资源的浪费、占用了土地，同时还给人类生活环境带来了严重污染和危害，因此尾矿的再利用研究受到世界各国学者高度重视。

1.2铁尾矿综合利用

未经处理的铁尾矿通常呈细小颗粒状，其中混有选矿过程中使用的化学药剂，某些种类的尾矿还伴生有As、Pb等有毒重金属。

因随意堆置的尾矿所造成的扬尘还会对区域环境和居民身体健康造成伤害，与此同时其中的有毒有害物质还会进入河流及污染地下水，当尾矿数量过多时可形成高势能的人造泥石流，随时危及周边居民的生命财产安全。

因此国内外对尾矿资源的回收再利用主要集中在以下几方面：

1.2.1生产建筑材料

S.K.Das[8]等将铁尾矿经湿磨、过筛、干燥、成型后在1060–1200°C下烧结而得到地板用瓷砖和墙面砖。

该瓷砖和传统瓷砖相比具有高强度和高硬度的优点，并且其指标符合欧洲标准。

ChuanmengYang[9~10]等人将铁尾矿与不同比例的粉煤灰混合后在900°C到1000°C的温度下进行烧结，得到了符合中国烧结普通砖的标准（GB／t5101-2003）的烧结砖，从而验证了低硅铁尾矿生产环保烧结砖的可行性。

用铁尾矿、石英砂和粉煤灰的混合物为原料烧制膨胀系数大于1的轻质骨料，并分析了各原料配比和烧成制度对轻质骨料性能的影响。

1.2.2贵金属的回收

LiuBailong[11]等人讨论了氰化尾矿的预处理对其后期贵金属回收的影响，并且结合矿物结构和焙烧原理解释了金的浸出机制。

最终在焙烧温度为750°C、保温时间1.25h、还原剂添加量为6%的条件下，使金的回收率达到了46.14%。

1.2.3工业水处理

刘宏[6]等将铁尾矿经磁选后筛分，选取粒级在0.076～0.315mm范围内的尾矿颗粒作为载体，添加到普通气池模型中，对COD为400mg/L的模拟生活污水进行处理。

通过与普通活性污泥法对照，发现加入铁尾矿后,在相同的停留时间下，COD去除率显著提高。

王德民,宋均平[12]等以低硅铁尾矿为主要原料，按照铁尾矿77%、黏土5%、煤粉3%、石灰石粉6%、KD（SiO2补充剂）9%，用水量为原料总量的20%的原料配比，经造粒、干燥、焙烧后制得轻质矿物多孔材料，孔径范围从几微米到几百微米，平均孔径为19.80μm。

实验表明，较广的孔径分布有利于各类微生物的附着。

以该轻质矿物多孔材料为滤料的曝气生物滤料对模拟污水的处理效果良好，CODCr、NH4+-N、TN的去除率分别为84.26%、84.01%和25.87%。

1.3矿物多孔材料研究进展

1.3.1矿物多孔材料

多孔材料是由相互贯通或封闭孔洞构成的网络结构的材料，主要包括多孔陶瓷材料、多孔金属材料和泡沫塑料等[13]。

通常可利用天然矿物的结构特征或成分特点选取不同矿物作为多孔材料的原料，采用适当工艺即可制得高孔隙率和大比表面积的矿物多孔材料[14]。

矿物多孔材料由于其内部存在均匀分布并且相互贯通的微孔或孔洞,因此具有高孔隙率、低体积密度、较大比表面积以及十分独特的物理表面特性,此外矿物材料还具有耐高温、抗腐蚀、优良的化学稳定性等优点，使得矿物多孔材料被广泛应用于流体过滤、分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物滤料等诸多领域[3]。

特别是矿物多孔材料作为生物滤料时，当其密度与水的密度相当，可以在曝气作用下在水中均匀分布时，可称为轻质矿物多孔材料，与其他种类生物滤料相比具有质轻、耐冲刷、易挂膜等优势，因此在生活污水治理及工业废水处理中备受人们的重视和青睐[15]。

1.3.2矿物多孔材料的制备方法

目前矿物多孔材料的制备主要采用如下方法[2,14,16]：

（1）添加造孔剂法

该工艺是在配料中加入造孔剂后占据坯体空间，高温下通过挥发、燃尽或分解作用而在原位处留下孔隙。

该工艺通过调节造孔剂种类和粒径可以控制多孔材料的孔隙率和孔径，一般孔隙率低于50%，且孔的分布均匀性差。

（2）颗粒堆积法

骨料颗粒堆积会形成空隙，在其中添加与骨料成分相同的微细颗粒，由于微细颗粒更加易于烧结，在高温下会形成液相，把骨料颗粒粘结起来。

这种工艺得到的制品强度较高，但是气孔率相对较低。

（3）有机泡沫浸渍法

该工艺是用有机泡沫浸渍浆料，利用有机泡沫体的开孔三维网状的特殊结构，将料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上,干燥后烧掉有机泡沫体从而获得多孔材料。

所得制品气孔率高，相互贯通且强度较高，不过所得制品孔径较大且密度不易控制。

（4）溶胶凝胶法

该工艺是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理过程中留下小气孔，形成可控的多孔材料。

此工艺得到的多孔材料孔径较小，易于控制并且分布均匀，但是生产率较低。

（5）发泡法

该工艺是向原料中添加有机或无机发泡剂，在加热过程中产生可挥发的气体，从而制备泡沫材料。

得到的材料强度较高，气孔率高且封闭气孔比例较大，但是对原料要求较为严苛，工艺较难达到。

在轻质矿物多孔材料制备技术的研究中，冯秀娟，余育新[17]等利用表面改性和添加造孔剂法相结合制备了轻质矿物多孔材料。

首先将金属尾矿用HCl进行酸洗，清除杂质使其形成多孔结构，然后添加粘土及粘结剂，以尾矿：

炉渣：

粉煤灰≤5∶3∶1的比例，制得粒径5～30mm、颗粒密度1.5～2.5g/cm3、堆积密度0.65～1.3g/cm3、比表面积7.2～13.5m2/g、酸可溶率<0.7%、筒压强度6.5～9.1MPa、吸水率0.1%～5%的轻质矿物多孔材料，质量较轻并且比表面积较大，具有生物附着力强、挂膜性能良好、截污能力强、反冲洗容易进行等优点。

LiuYangsheng[18]等采用添加造孔剂法制备了轻质矿物多孔材料，其制备工艺是：

以高硅铁尾矿为主要原料，市政污水污泥和粉煤灰作为添加剂，铁尾矿与粉煤灰比例为45:

55，焙烧温度为1150°C，保温时间80min，升温速率是21.6°Cmin−1的条件下制得的多孔材料密度为1.02~1.04g/cm3，吸水率为23.3%。

之后又分析了添加剂的制孔机理：

原料中的无机碳和粉煤灰中的有机碳在焙烧过程中燃烧，生成二氧化碳气体，在材料内部产生气孔，降低材料的密度。

将制备的材料用于曝气实验，污水中CODCr、NH4+-N、T-P去除率分别为92%、62%、63%，具有优良的净水作用。

汪顺才、袁荣灼[19]等以铅锌矿浮选尾矿为原料，水玻璃和木质素作为添加剂，经造粒、干燥、焙烧、冷却制备出用于污水处理的轻质矿物多孔材料，并用其对选矿废水进行了吸附处理实验研究。

结果表明，在不添加任何添加剂的条件下，800°C左右烧制的轻质矿物多孔材料对选矿废水的COD吸附效果较好，COD去除率达到87.1%;当木质素和水玻璃作为粘结剂烧制陶粒时，不仅陶粒散落减少，COD的去除率和吸附容量都有所增加，COD去除率达到了88.21%，从而达到了“以废治废”的目的。

1.4研究内容及意义

目前利用高硅铁尾矿制备轻质矿物多孔材料存在的问题是尾矿加入量低，以及增加强度也会伴随着密度的增加，影响其使用寿命。

高硅铁尾矿由于其中SiO2含量较高，因此可作为制备矿物多孔材料中的骨料代替石英类原料，与粘结剂、造孔剂或发泡剂按比例混合后，即可制得轻质矿物多孔材料，利用该多孔材料作生物滤料与传统生物滤料相比，具有成本低、易挂膜、净水效果好等优点。

本课题拟用高硅铁尾矿为主要原料，经高温焙烧、膨化等制备一种轻质矿物多孔材料，用于曝气生物滤池中做生物滤料。

本研究目的在于提高高硅铁尾矿的加入量，并且使轻质矿物多孔材料同时具有较轻的质量以及较高的强度，使该材料具有良好的综合性能，为其在工业有机废水处理的广泛应用提供理论和实验依据，在资源再利用、修复环境、工业废水处理等领域中具有重要的现实意义和经济意义。

本论文的主要研究内容是：

（1）最佳制备工艺的确定

通过优选原料、合理配比、改善性能，确定轻质矿物多孔材料的最佳原料配比，通过分析粘结剂及造孔剂含量、焙烧温度及保温时间等因素对轻质矿物多孔材料表观密度、压碎力、吸水率及盐酸溶解率等性能的影响，探寻轻质矿物多孔材料的最佳制备工艺。

（2）用作水处理滤料的轻质矿物多孔材料结构特征探讨

通过以轻质矿物多孔材料为滤料作用于配制废水后，水质指标COD去除率的变化，评价其生化水处理效果，探寻多孔材料最佳结构特征。

（3）轻质矿物多孔材料水处理作用机制探讨

通过水处理时间、不同天数水质COD变化，探讨轻质矿物多孔材料水处理作用机制。

2实验

2.1实验原料

本实验所用原料见下表：

表2.1实验用原料

名称

规格

来源

铁尾矿

100目

河北承德

凹土

100目

江苏

碳酸钙

工业级

天津大学科威公司

水玻璃

工业级

天津大学科威公司

碳粉

工业级

天津大学科威公司

盐酸

分析纯

天津大学科威公司

活性污泥

工业级

天津市某污水处理厂

水处理多孔材料

工业级

金峰净水

2.2实验仪器

本实验所需的主要仪器及设备见下表：

表2.3实验用主要仪器设备

仪器名称

型号

生产厂家

微粒球磨机

WL-IA

天津军晟电器设备有限公司

标准筛

100目

浙江省上虞市沙筛厂

电子天平

BS224S

北京赛多利斯仪器系统有限公司

电热恒温干燥箱

DL-201BS

天津市中环试验电炉有限公司

马弗炉

SX-G12163

天津市中环试验电炉有限公司

李氏比重瓶

250ml

天津大学科威公司

微机控制电子万能拉力实验机

CMT-610

深圳市新三思计量技术有限公司

X射线衍射仪

RigakuDmax2500Pc

日本理学Rigaku

扫描电子显微镜

HitachiS-4800

日本日立公司

热重-差热联用仪

DIAMODTG/DTA

美国Perkin-Elmer公司

溶氧量测试仪

AZ8403

台湾衡欣仪器厂

2.3实验方法

（1）XRD分析

采用日本理学Rigaku公司生产的RigakuDmax2500Pc型X射线衍射仪测试样品的晶体结构，分析其物相组成。

实验条件为Cu靶，电压40kV，电流100mA，扫描速度为4°/min，2θ范围0°～90°。

（2）SEM分析

采用日本Hitachi（日立）公司生产的HitachS-4800型扫描电镜观察多孔材料的微观相貌。

（3）热重-差热分析

采用美国Perkin-Elmer公司生产的DIAMOD热重-差热联用仪对碳粉进行热重-差热分析，用以确定造孔剂分解温度。

（4）表观密度

表观密度指的是质量与表观体积之比，即单位体积的干质量，用ρ表示（单位：

g/cm3）。

表观体积包括实体体积和闭孔体积。

其测试步骤如下：

1　将轻质矿物多孔材料洗净，在燥箱中100°C下干燥至恒重，其质量为m（单位：

g）。

2　将干燥后的轻质矿物多孔材料在水中浸泡1h。

3　将轻质矿物多孔材料从水中取出，沥水后倒在拧干的湿毛巾上，让试样在毛巾上来回滚动8~10次，以此擦拭其表面水分。

4　将试样倒入李氏比重瓶中，读出水面刻度V（单位：

cm3）。

5　结果计算：

表观密度按下试计算：

（2.1）

（5）吸水率

吸水率是表示物体在正常大气压下吸收水分程度的物理量，用百分率来表示，是衡量水处理用陶粒性能的重要指标。

测试步骤如下：

1　将轻质矿物多孔材料洗净，在干燥箱100°C下干燥至恒重，其干质量为m1（单位：

g）。

2　将烘干后的轻质矿物多孔材料浸没入水中，浸泡1h。

3　取出浸泡后的轻质矿物多孔材料，用毛巾擦拭其表面的水分，立刻称重，湿质量为m2（单位：

g）。

4　吸水率计算：

轻质矿物多孔材料的吸水率W（单位：

%）按如下公式计算：

%（2.2）

（6）盐酸可溶率

盐酸可溶率是材料在盐酸中溶出物的质量百分率，用C（单位：

%）表示。

1轻质矿物多孔材料洗净，在干燥箱100°C下干燥至恒重，其质量为m1（单位：

g）。

2用1+1盐酸（1体积分析纯盐酸和1体积水混合）将样品浸渍。

在室温下静置30min。

3倾倒出盐酸，反复洗涤样品直至洗净水为中性。

4将洗净的样品在干燥箱100°C下干燥至恒重，其质量为m2（单位：

g）。

5结果计算：

盐酸可溶率按下式计算：

%（2.3）

（7）压碎力

压碎力即物料被压碎破坏所能承受的最大压力，是反应物料抵抗破坏的性能指标，用F表示（单位：

kN）。

其中（4）~（6）项测试过程均参照行业标准《水处理用人工陶粒滤料》（GJ/T299—2008）[20]。

2.4轻质矿物多孔材料水处理实验

2.4.1实验装置

本实验采用的模拟曝气反应器结构示意图见图2.1。

实验装置由反应池、填料、曝气盘和气泵组成。

其中反应池的容量为600ml，曝气盘位于其底部，与气泵相连。

填料在气泵的气流冲击作用下可在水中做悬浮状旋转运动，与污水充分混合接触。

图2.1模拟生物曝气反应器结构示意图

2.4.2水处理实验

（1）本实验所用污水配方如表2.4所示，将各种药品准确称量后与5L自来水混合均匀，调节其pH在7.9-8.5。

（2）将轻质矿物多孔材料置于105℃恒温干燥箱中干燥至恒重，称取100g加入到模拟曝气反应器中，同时加入20g活性污泥和500ml稀释6倍的实验污水，在不曝气的条件下闷曝3天；

（3）3天后将反应器中的污水与污泥倒掉，向反应池中加入新的稀释6倍的污水；

（4）打开气泵，调节气泵气阀，使水中的溶氧量维持在8mg/L左右，水中溶氧量采用溶氧测试仪测试；

（5）将实验装置在16-25℃的环境中连续运行，每隔12h更换一次污水，24h后采用COD测试装置测试反应池中COD数值并计算COD去除率。

（6）重复步骤（4）直至COD数值稳定。

表2.4实验污水配方

组分名称

淀粉

葡萄糖

（NH4）2CO3

K2HPO4

自来水

质量（g）

36

22

22.4

8.8

5

3轻质矿物多孔材料的制备及性能

3.1原料的优选

实验所用铁尾矿及凹凸棒土（以下简称凹土）的化学成分如表3.1所示。

表3.1铁尾矿及凹土化学成分（%）

原料

SiO2

Fe2O3

Al2O3

CaO

MgO

K2O

铁尾矿

66.39

14.63

4.97

4.92

3.54

1.58

凹土

59.11

4.62

8.86

0.77

12.64

0.92

3.1.1原料组分及作用

材料在制备过程中若要达到较好的膨化效果，形成轻质多孔材料，除了加入适当的造孔剂外，还应满足以下两个条件[21]：

一是在膨胀温度下能产生适当的粘度和表面张力；二是与此同时产生足够的气体。

而决定材料膨胀性的主要因素是原料的种类和用量，这对制备的轻质矿物多孔材料的性能有着至关重要的影响。

轻质矿物多孔材各原料的作用如下[22~23]：

（1）高硅铁尾矿。

实验所选用的高硅铁尾矿中SiO2的含量为66.39%，是轻质矿物多孔材料中硅成分的主要来源及基本组分，在焙烧过程中起支撑骨架作用，其决定材料强度的大小。

（2）凹土。

实验所选用的凹土中含有59.11%SiO2和8.86%Al2O3，也是提高材料强度的重要组成成分之一。

同时凹土中还含有较多的MgO、K2O、CaO等熔剂组分，这类组分可起到调节原料熔点的作用，以降低材料的烧成温度，减少能耗，还可使烧成带变宽，提高成品率。

凹土属粘土类矿物，在轻质矿物多孔材料的制备过程中能够赋予材料良好的粘结性和可塑性，使其易于成型，并且具有一定的初始强度。

（3）水玻璃。

水玻璃即硅酸钠，又称泡花碱，在轻质矿物多孔材料中起粘结剂作用。

（4）碳粉。

在轻质矿物多孔材料的煅烧过程中，当温度较高时碳粉会燃烧，生成CO2或CO气体，此时材料中便可产生孔隙，使材料在后续升温过程中易于膨胀。

另一方面，碳粉在燃烧过程中还能提供热能，使其他原料在燃烧过程中变成溶质。

所以碳粉在原料中起到了造孔剂和燃料的作用。

（5）碳酸钙。

碳酸钙在高温分解生成CaO和CO2气体，起到造孔剂的作用。

生成CaO是熔剂组分，可以降低原料的熔点，起到助熔的作用。

3.1.2样品配方及编号

Riley提出，当陶粒原料的成分处于特定范围内时，在合适的温度下，陶粒会具有良好的烧胀性，能形成孔隙率较高，质量较轻的材料。

并提出了用三元法表示原料化学成分的Riley三角形。

具有良好烧胀性能的原料化学成分范围如图3.1中阴影所示。

图3.1Riley相图中具有良好烧胀性能的原料化学成分范围

如图可知，具有良好烧胀性能的原料化学范围是：

SiO2和Al2O3的总和，及硅铝组分含量应处于60%~87%范围内。

由此可以制得高温下具有良好膨胀性的材料。

本实验中的原料配比使原料化学成分均在上述范围内。

为获得最佳原料配比，本实验共设计10组配方（见表3.2）。

表3.2各组配方编号及原料成分质量（g）

样品编号

铁尾矿

碳酸钙

碳粉

凹土

水玻璃

1

5.0

0.4

1.200

0.00

0.84

2

5.0

0.4

1.200

0.84

0.00

3

5.0

0.4

1.200

0.33

0.00

4

5.0

0.4

1.200

0.66

0.00

5

5.0

0.4

1.200

0.99

0.00

6

5.0

0.4

1.200

1.3