6 杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀的研究.docx
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6杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀的研究
杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀研究
主要责任单位(部门):
技术质量部
配合单位(部门):
课题负责人:
张云飞
课题组成员:
张云飞、邓凯、徐晓斌
目录
一、引言1
二、天然气燃气管道内腐蚀研究现状1
(一)H2S腐蚀机理1
(二)CO2腐蚀机理2
(三)管道内腐蚀研究现状3
三、杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀分析5
(一)天然气气质分析5
(二)管道内腐蚀的分析6
四、杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀检测6
(一)内腐蚀检测方法6
(二)壁厚检测分析7
(三)内窥镜检测分析8
五、结论与建议10
(一)结论10
(二)建议10
一、引言
燃气管道的安全问题是燃气经营企业、城市居民和政府部门最为关注的问题之一,根据对国内典型城市燃气管道失效调查与分析的结果[],除了第三方破坏和连接头失效等其它原因外,腐蚀原因占总失效原因的68%,管道腐蚀是燃气管道最重要的失效形式。
杭州市的燃气管道经过了几种不同燃气的转换,在役管道逐渐出现了不同程度的腐蚀情况,根据输配运行分公司对钢管腐蚀抢修的统计数据可知,2011年1-6月期间钢质管腐蚀次数合计发生68起,比2010年1-6月增加了42起,增长率达到了161.5%,因此,开展埋地钢质燃气管道腐蚀机理、检测方法和控制技术的研究是一项保障管网运行安全的重要课题。
腐蚀主要分为外腐蚀和内腐蚀两种,由于外腐蚀的机理和防护方法相对较为成熟,受到大家的公认。
而内腐蚀由于各地燃气气源不同,内腐蚀的情况存在较大差异,目前对于杭州市埋地钢管的内腐蚀尚未开展研究。
本文以杭州市区埋地钢质燃气管道为研究对象,通过国内外内腐蚀机理的讨论,对杭州市的燃气管道实际情况进行了分析;并归纳了当前内腐蚀的检测方法,通过壁厚检测、内窥镜技术对服役时间较长的燃气管道进行了检测,得到了杭州市区燃气管道内腐蚀的结论,给出了相关建议。
二、天然气燃气管道内腐蚀研究现状
H2S和CO2是天然气燃气管道最常见和最有害的两种腐蚀管道物质,含H2S和CO2的天然气输送管道的腐蚀机理,可以归纳如下:
(一)H2S腐蚀机理
1、H2S电化学腐蚀
H2S腐蚀主要是天然气中的H2S溶解于水中而引起的电化学腐蚀,基本反应如下:
H2S(水)→H++HS—
HS—→H++S2—
Fe→Fe2++2e(阳极反应)
2H++2e→H2(阴极反应)
H2S离解产物HS—、S2—吸附在金属表面,形成吸附复合物离子Fe(HS)—,吸附的HS—、S2—使金属的电位移向负值,促进阴极放氢的加速,而氢原子为强去极化剂,易在阴极得到电子,大大消弱了铁原子间金属键的强度,进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。
2、H2S应力腐蚀开裂(SSCC)
在H2S腐蚀引起的管道破坏中,应力腐蚀开裂所占比例最大,应力腐蚀开裂是指金属管道在应力和特定的环境介质共同作用下所产生的低应力脆断现象,只有在同时满足材料、介质、应力三者的特定条件下才会发生。
金属管道硫化物应力腐蚀开裂产生的条件,一是输送介质中酸性H2S的含量超过临界值,二是拉应力的存在。
它涉及电化学、力学以及金属物理等多个方面,由于管道内表面粗糙,存在划痕、凹坑和钝化膜的不连续性,其电位比其它部位低,存在电化学不均匀性而成为腐蚀的活泼点,以致成为裂纹源。
在H2S的作用下,发生如下反应:
Fe→Fe2++2e(阳极反应)
H2S(水)→H++HS—(阴极反应)
HS—→H++S2—
2H++2e→H2↑
由于H+的存在而消除了阴极极化,有利于电子从阳极流向阴极,加强了腐蚀过程,即氢去极化腐蚀。
裂纹源在电化学腐蚀和制造过程中产生的高应力作用下,表面点很快形成裂纹,这时应力集中于裂纹尖端,起到撕破保护膜的作用。
在应力与腐蚀的交替作用下,致使裂纹向纵深方向发展,直至断裂。
(二)CO2腐蚀机理
1、CO2对裸露的金属表面腐蚀
CO2腐蚀破坏行动在阴极和阳极处表现不同,在阴极处CO2溶解于水形成碳酸,释放出氢离子,氢离子是强去极化剂,极易夺取电子还原,促进阳极铁溶解而导致腐蚀,同时氢原子进入钢中,导致金属构件的开裂;在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀,表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏。
具体来说,即CO2在水溶液中溶解并形成不同的参与腐蚀反应的活性物质、反应物通过流体传递到金属表面、阴极和阳极分别发生电化学反应及腐蚀产物向溶液中传递等四个步骤,用化学反应表示为:
(1)CO2在溶液中溶解
CO2+H2O→H2CO3
H2CO3→HCO3—+H+
HCO3—→CO32—+H+
(2)反应物通过流体像金属表面传递
H2CO3、HCO3—和H+由溶液向金属表面传递;
(3)金属表面化学反应
2H2CO3+2e→2HCO3—+H2
2HCO3—+2e→3CO32—+H2
2H++2e→H2
Fe→Fe2++2e
(4)腐蚀产物从金属表面向溶液扩散
Fe2+和CO32—由金属表面扩散到溶液内。
2、CO2对覆盖腐蚀层的表面腐蚀
上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言的,在实际过程中,随着CO2腐蚀的进行,金属表面将被腐蚀产物膜所覆盖,可用如下方程式表示:
3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e—
Fe+H2CO3→FeCO3+2H++2e—
腐蚀产物膜一旦形成,腐蚀行为将与之有密切的关系,腐蚀速度将受膜的结构、厚度、稳定性及渗透性等性能所控制。
(三)管道内腐蚀研究现状
管道内腐蚀主要受到管材质量、输送介质以及管道防腐水平的影响,管道内发生腐蚀的类型可以归纳为均匀腐蚀、坑蚀、应力腐蚀、冲刷腐蚀等四类:
①均匀腐蚀。
均匀腐蚀是由于天然气中含有一定的水汽,在一定条件下,天然气中的水汽凝结在管壁形成水膜,CO2和H2S等酸性气体溶于水膜中,对管道产生腐蚀;
②坑蚀。
管道钢在气相或液相环境中,由于管道腐蚀物不均匀、硫及多硫化物的沉积、腐蚀产物保护膜出现结晶剥裂等都可能产生坑蚀;
③应力腐蚀。
主要是硫化物应力腐蚀开裂,H2S水解后吸附在钢表面的HS—加速阴极放氢,从而导致材料韧性下降、脆性增加,在应力远低于材料屈服强度的情况下发生滞后断裂;
④冲刷腐蚀。
在气体流速较高时,管道钢遭受冲刷腐蚀也比较严重,由于腐蚀产物被直接冲击的气流带走,新的金属面不断裸露,从而加速了腐蚀,发生弯头处气流冲击面壁厚减薄而引起的泄漏事故。
刘宏波等[]通过实验研究测定了CO2和H2S在不同温度下对各种不同材料的内腐蚀影响,实验结果表明:
H2S电化学腐蚀和应力腐蚀开裂对油气管道内腐蚀影响较严重,但仅当H2S溶解于水中才有腐蚀性,应力腐蚀开裂只有在同时满足材料、介质、应力三者的特定条件下才会发生;饱和CO2NACE溶液(5%NaCl和0.5%CH3COOH)中的腐蚀速率要大于没有通过CO2条件下的NACE溶液的腐蚀速率;温度对CO2腐蚀的影响较为复杂,在一定温度范围内,碳钢在含CO2水溶液中的溶解度随温度升高而增大,但温度较高时,当碳钢表面生成致密的腐蚀产物膜FeCO3后,碳钢的溶解速度随着温度升高而降低。
黄小美等[1]通过对全国六个城市的实地调研、访谈和调查问卷、收集故障资料等形式进行了管道失效和事故调查,研究表明输送天然气的管道几乎都不曾发生内腐蚀,内腐蚀主要发生在输送人工煤气的管道上,而腐蚀失效的情况主要取决于燃气气质,某城市因为燃气气质较好,管道内腐蚀频率很低,而另一城市由于燃气中含有大量的水、硫化氢、萘、灰尘等杂志,使得管道内腐蚀失效频率很高。
输送气质不合格的燃气,无论是钢管还是铸铁管都会发生严重的腐蚀穿孔现象,且钢管腐蚀程度更高。
范志刚等[3]分析了流速对天然气输气管道内腐蚀的影响规律,研究结果表明,流速对输气管道腐蚀的影响主要是通过改变金属表面腐蚀产物膜、缓蚀剂膜的组成和厚度、腐蚀环境中氧的去极化作用、酸性气体和腐蚀性离子从溶液扩散到金属表面所需距离以及介质的流动区域和流态等作用来影响腐蚀;腐蚀速率随流速的增加而增加;接头附近流场发生突变,压力波动较大,产生强烈的冲击,导致管道表面出现微蚀坑或微裂纹;在流场和压力突变的区域,CO2和H2S等腐蚀性组分加速析出,加剧管壁的电化学腐蚀。
综上所述,天然气燃气管道内腐蚀主要可分为均匀腐蚀、坑蚀、应力腐蚀、冲刷腐蚀等四类,主要的影响因素为:
天然气中水、CO2和H2S的含量以及管道流速。
三、杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀分析
(一)天然气气质分析
为分析杭州市区埋地钢质燃气管道的内腐蚀现状,首先需要对天然气进行气质分析,确定燃气内腐蚀成分的含量。
杭州现有气源为西一气、川气,近期气源将增加西二气,根据最新监测分析报告,杭州天然气燃气特性如表1所示:
表1杭州近期天然气气源气质参数
天然气成份
西一气
川气
西二气
C1(%)
94.347
97.53
98.944
C2(%)
2.847
0.85
0.0841
C3(%)
0.563
0.00
0.00
iC4(%)
0.102
0.00
nC4(%)
0.0911
0.00
iC5(%)
0.024
0.00
nC5(%)
0.029
0.00
C6+
0.057
CO2(%)
0.534
0.83
0.3726
O2(%)
N2(%)
1.361
0.79
0.5991
其它(%)
0.001
低热值Hl(MJ/m3)
36.61
35.56
35.58
高热值Hh(MJ/m3)
40.6
39.46
39.48
相对密度d
0.591
0.57
0.607
密度ρ(㎏/m3)
0.764
0.737
0.785
水露点(℃)
-21.2
-27.5
由气质检测报告可知,杭州市天然气不含硫,CO2含量为0.37~0.83%之间,水露点低于天然气标准-15℃。
(二)管道内腐蚀的分析
根据我国SY7515-89的标准,当CO2分压小于0.05MPa时,不考虑防腐,所检测出杭州市天然气中CO2含量低于标准值,可以不考虑CO2腐蚀;且不含硫及化合物,不存在发生应力腐蚀的条件;同时水露点温度也低于天然气标准温度,含量较低,因此根据当前的气质分析报告,认为目前杭州市埋地钢质燃气管道发生内腐蚀的机率较小。
四、杭州市区埋地钢质燃气管道内腐蚀检测
基于以上气质分析的报告,进一步通过内腐蚀的检测方法,对在役燃气管道腐蚀情况进行检测分析。
(一)内腐蚀检测方法
管道发生腐蚀后,通常表现为管道的管壁变薄、出现局部的凹坑和麻点,管道内腐蚀检测技术就是主要针对管壁的变化来进行测量分析的。
在不开挖管道的情况下管法内腐蚀检测技术一般有漏磁通法、超声波法、涡流法、激光法、电视法等,其中激光检测法和电视测量法需和其他方法配合才能得出有效准确的腐蚀数据,国外使用较为广泛的管道腐蚀检测方法是漏磁通法和超声波检测法。
1、涡流法
涡流检测法虽然可以适用于多种黑色金属和有色金属,探测蚀孔、裂纹、全面腐蚀和局部腐蚀,但是涡流对于铁磁材料的穿透力很弱,只能用来检查表面腐蚀,而且如果在金属表面的腐蚀产物中有磁性垢层或存在磁性氧化物,就可能给测量结果带来难以避免的误差。
另外,由于涡流法的检测结果与披测金属的电导率有密切关系,为了提高测量精度还要求被测体系最好保持恒温。
2、漏磁通法
漏磁通法是基于铁磁材料的高磁导率特性产生的,钢管中因腐蚀而产生缺陷处的磁导率远小于钢管的磁导率,钢管在外加磁场作用下被磁化,当钢管内部有缺陷时,磁力线发生弯曲,并且有一部分磁力线泄漏出钢管表面,检测被磁化钢管表面逸出的漏磁通就可以判断缺陷是否存在。
该方法适用于检测中小型管道,可以对各种管壁缺陷进行检测,但检测的管壁不能太厚,且干扰因素多、空间分辨率低,需校验才能使用。
3、超声波法
超声波检测法是利用超声波的脉冲反射原理来测量管壁受蚀后的厚度,超声波探头根据管壁内表面反射脉冲和管壁外表面反射脉动的间距,可以计算出管壁的厚度。
该方法检测原理简单,对管道材料的敏感性小,能够实现对厚壁大管径的管道进行精确检测,使管道不受壁厚的限制,还能检测出管道的变形和内外壁腐蚀。
超声波法的检测数据非常适合用于计算管道最大允许输送压力,为日后确定管道的使用期限和维修方案提供了极大的方便,并能够检测出管道的应力腐蚀破裂和管壁内的缺陷如夹杂等,不足之处在于超声波在空气中衰减很快,检测时要有声波的传播介质如油或水等。
4、智能检测装置
用三维图像直观显示管壁缺陷是当今国际管道内检测技术的发展趋势,智能检测装置是智能爬行系统、摄像装置和其他检测装置的组合系统,一般由配有各种检测仪的管内移动部分和管外的控制装置、数据记录处理和辅助装置组成。
这种检测装置通过管内智能爬行装置的移动,采用摄像装置监测管内的内表面裂纹、焊缝、腐蚀等缺陷;或者通过漏磁仪和超声波仪器等安装在爬行系统上的检测装置,在管内移动来进行检测。
国外的技术人员在漏磁爬机的机体上加载了可分辨内壁腐蚀的探头,增加了设备对管道内外壁腐蚀的分辨能力;同时为克服超声波在空气中衰减过快的缺点,研制了燃气管道专用的超声爬机,使机体在液体槽中检测,解决超声波技术在气管线中应用的难题。
目前我国的地下管道内腐蚀的检测技术仍然处于探索阶段,各种检测管道腐蚀的设备大多从国外引进。
我公司引进了带摄像设备的内窥镜爬行装置,可通过其对管道内部的拍摄来检测管道内表面裂纹、焊缝、腐蚀等缺陷。
(二)壁厚检测分析
“金属蚀失量”和“平均剩余管壁厚度”是常用评价埋地管道腐蚀状况的参数,因此只要检测出因腐蚀所致的这一物理性质的变异部位和变异程度,经过与原已知数据的情况对比,就可以指出腐蚀地段并对腐蚀程度作出评价,根据平均剩余管壁厚度或蚀余量随年度的变化速率,评价埋地管道腐蚀程度和寿命。
为了深入了解杭州市区埋地钢质燃气管道的内腐蚀情况,对服役时间分别为15年、12年的在役中压燃气管道壁厚进行了检测,获得的数据如表2所示。
表2在役埋地钢质燃气管道壁厚检测结果
管道竣工使用时间
管道所处位置
防腐形式
管道规格(mm)
管道壁厚检测结果(mm)
a
b
c
d
e
f
1996
庆春路新开河桥西侧阀井内
胶带防腐
φ529×8
8.6
8.3
8
8.5
8.3
8.5
1999.10
景芳路与景西路叉口阀门井内
胶带防腐
φ219×6
6.5
6.8
7
6.5
6.5
7
备注
a、b、c、d、e、f指管道沿周向每60°检测一个点。
由表2可知,服役时间分别为15年、12年的管道均未出现壁厚明显减少的情况,表明该类型埋地钢质燃气管道基本不存在内腐蚀。
(三)内窥镜检测分析
为了进一步观察杭州市埋地钢质燃气管道的内腐蚀现状,采用内窥镜对服役超过六年的旧燃气管道与新安装的燃气管道的焊缝和内壁进行了比较,如图1和图2所示。
图1中比较了旧燃气管道和新燃气管道的焊缝,图1(a)为服役超过六年的位于320国道的燃气管道,由可见焊缝可知在施工过程中存在焊接缺陷;图1(b)为西部LNG应急气源站新建的燃气管道,尚未开始使用,由图1(a)(b)的对比可知,在役的旧管道除施工过程中存在的焊缝缺陷外,并未发生内腐蚀。
(a)320国道燃气管道内部焊缝
(b)西部LNG应急气源站燃气管道内部焊缝
图1旧燃气管道与新燃气管道内部焊缝比较
进一步对旧燃气与新燃气管道的管道内壁进行了详细检测,如图2所示。
图2(a)为位于320国道的中压燃气管道内壁,图2(b)为西部LNG应急气源站燃气管道内壁,对比可知图2(a)中燃气管道内壁与(b)中管道内壁均光滑,未发现存在裂纹、凹坑和腐蚀等情况,所检测的埋地钢质燃气管道未见发生内腐蚀。
(a)320国道燃气管道内壁
(c)西部LNG应急气源站燃气管道内壁
图2旧燃气管道与新燃气管道内壁比较
五、结论与建议
(一)结论
通过对天然气燃气管道内腐蚀的腐蚀机理的分析,可知影响天然气管道内腐蚀的机理有:
①由于天然气的含水量过高,CO2和H2S等酸性气体溶解于水膜中,管道内产生均匀腐蚀;②腐蚀保护膜剥落或沉积引起的坑蚀;③湿H2S水解后加速阴极放氢,使管材发生应力腐蚀断裂;④管道内气体流速过高,引起冲击面壁厚减薄,形成冲刷腐蚀。
即管道内腐蚀的主要影响因素为:
天然气中水、CO2和H2S的含量以及管道的流速。
对杭州市天然气气源的气质含量进行了分析,结果表明:
杭州市天然气中基本不含硫化物、CO2的含量也低于不发生腐蚀的标准值,可以认为杭州市埋地钢质中低压燃气管道发生内腐蚀的机率很低,基本不发生内腐蚀。
进一步通过服役超过六年的管道壁厚测试和内窥镜的成像分析,验证了该结论。
(二)建议
根据当前研究表明:
目前杭州市中低压埋地钢质燃气管道基本不发生内腐蚀,但仍然要进一步做好以下几个方面的工作:
①严格控制天然气气源中水、CO2和H2S等酸性气体的含量;
②继续加强埋地管道的外腐蚀控制,采用强化防蚀涂层、增加阴极保护、考虑添加缓蚀剂等措施;
③控制天然气燃气管道内的流速,尤其注意在弯头等转接处,由于压力突变形成的微蚀坑或微裂纹、和流速过高引起的管壁变薄等情况的出现。
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