离子色谱法测定水中硝酸根含量的不确定度分析.docx
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离子色谱法测定水中硝酸根含量的不确定度分析
离子色谱法测定未知水样中硝酸根
的不确定度评估
第一部分方法概要
1方法原理和适用范围
1.1方法来源和适用范围
用离子色谱法测定水中硝酸根的含量,使用的测量方法为《水质无机阴离子的测定离子色谱法》(HJ/T84-2001)。
适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无极阴离子的测定。
1.2方法原理
采用阴离子交换分离柱分离无机阴离子,以碳酸钠和碳酸氢钠溶液为淋洗液,硫酸溶液为再生液,用电导检测器进行检测,将样品的色谱峰与标准溶液中各离子的色谱峰相比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。
2操作流程
2.1硝酸根标准储备液的配制
称取1.3708g硝酸钠(优级纯)(105℃烘干2h)溶于超纯水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗储备液,用超纯水稀释至标线。
此溶液浓度为1000.0mg/L。
2.2硝酸根标准使用液的配制
用20ml移液管吸取20.00ml浓度为1000mg/L的硝酸根标准储备液于500ml容量瓶中,加入5.00ml淋洗储备液,用超纯水释至刻度。
此溶液的浓度为40.0mg/L。
2.3标准曲线的绘制
色谱条件:
流动相,阴离子淋洗液、再生液和超纯水;流速,1ml/min;定量环体积,20µl。
用浓度为40.0mg/L的标准使用液,配制五个浓度水平的标准溶液,其浓度分别为0.80mg/L,4.00mg/L,8.00mg/L,16.0mg/L和40.0mg/L,按上述的色谱条件分离测定。
以目标化合物浓度(mg/L)为横坐标,以各目标化合物对应的峰面积为纵坐标,绘制线性最小二乘法的拟合曲线:
式中:
—校准曲线的截距;
—校准曲线的斜率。
此标准曲线的斜率、截距和相关系数见表1。
拟合曲线的剩余标准偏差(残差)和自变量的方差,分别按公式
(1)和公式
(2)计算,结果见表1。
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(1)
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(2)
2.4未知样品的制备
用10ml无刻度移液管吸取10.00ml硝酸盐标准溶液加入到250ml容量瓶中,用超纯水定容,混匀、待测。
2.5样品的测定
将制备好的试样注入离子色谱仪,按与绘制校准曲线相同的步骤测定样品中各组分的峰高或峰面积,根据校准曲线计算样品中硝酸根离子的含量。
2.6结果计算
2.6.1水样中硝酸根离子
计算公式如下:
式中,h:
峰高或峰面积
h0:
空白峰高或面积测定值
b:
回归方程斜率
a:
回归方程截距
3识别和分析不确定度来源
离子色谱法中淋洗液和再生液只影响到电导率的检测结果,对元素的测定结果没有影响,故忽略不计。
仅考虑硝酸钠称量过程中、硝酸根离子标准使用液配制过程中和样品配制过程中出现的偏差,即天平、移液管和容量瓶偏差,和溶液配制的稀释倍数d。
图1因果关系图
第二部分未知水样测定结果的不确定度评估
一、标准储备液浓度的不确定度评估
1.1操作步骤
称取1.3708g硝酸钠溶于超纯水,移入1000ml容量瓶中,加入淋洗储备液,用超纯水稀释至标线。
1.2标准储备液浓度的计算公式:
1.3量化不确定度的来源
标准储备液配制的不确定度主要来自两个方面:
(1)天平称量的不确定度;
(2)用1000ml容量瓶定容体积的不确定度;(3)标准物质硝酸钠纯度的不确定度(忽略)。
(1)天平称量的不确定度
万分之仪天平示值误差0.01g≤m≤50g最大允许误差为±0.0005g
称量质量:
m=1.3708g
相对标准不确定度:
(2)用1000ml容量瓶定容的标准不确定度
不确定度来源为:
①校准:
1000ml容量瓶的允许误差为±0.30ml,有理由认为是极限值,通常假定为矩形分布。
0.30/
=0.1732(ml);
②读数:
0.005
0/
=2.89(ml);
③温度:
校准时温度:
20℃,使用时温度:
24℃,温差:
4℃,水体积的膨胀系数:
2.1×10-4/℃
1000×4×2.1×10-4/
=0.4849(ml)
合成标准不确定度:
=2.93(ml)
相对标准不确定度:
=
=0.0029
1.4计算合成相对标准不确定度
标准储备液浓度的相对标准不确定度
=0.0029
二、标准使用液的不确定度评估
2.1操作步骤
用20ml无刻度移液管吸取浓度为1000.0mg/L的硝酸根标准储备液于500ml容量瓶中,加入淋洗储备液,用超纯水释至刻度。
标准使用液浓度的计算公式:
C2=C1×V20/V500
2.2量化不确定度的来源
标准使用液的不确定度主要来自两个方面:
(1)标准储备液的不确定度
(2)500ml容量瓶的标准不确定度;(3)20ml无刻度移液管的标准不确定度。
(1)标准储备液的不确定度:
u(C1)/C1=0.0029
(2)500ml容量瓶的标准不确定度
不确定度来源为:
①校准:
500ml容量瓶的允许误差为±0.20ml,有理由认为是极限值,通常假定为矩形分布。
0.20/
=0.11(ml);
②读数:
0.005×500/
=1.44(ml);
③温度:
校准时温度:
20℃,使用时温度:
24℃,温差:
4℃,水体积的膨胀系数:
2.1×10-4/℃
500×4×2.1×10-4/
=0.24(ml)
合成标准不确定度:
=1.46(ml)
相对标准不确定度:
=
=0.0029
(3)20ml无刻度移液管的标准不确定度:
①校准:
20ml无刻度移液管的允许误差为±0.06ml
0.06/
=0.03464(ml);
②读数:
0.005×20.00/
=0.0577(ml);
③温度:
校准时温度:
20℃,使用时温度:
24℃,温差:
4℃,水体积的膨胀系数:
2.1×10-4/℃
20.00×4×2.1×10-4/
=0.00969(ml)。
合成标准不确定度:
=0.068(ml)
相对标准不确定度:
=
=0.0034
2.3计算合成相对标准不确定度
标准使用液浓度相对标准不确定度
三、未知样品测定的不确定度评估
未知样品测定的不确定度主要来源于:
未知水样稀释的不确定度、校准曲线拟合的不确定度和重复性测定的不确定度(自动进样,忽略不计)
3.1未知水样稀释的不确定度
3.1.1操作步骤
用10ml无刻度移液管吸取10.00ml未知样于250ml容量瓶中,用超纯水定容至标线。
3.1.2量化不确定度的来源
未知样稀释的不确定度主要来自两个方面:
(1)250ml容量瓶的标准不确定度;
(2)10ml无刻度移液管的标准不确定度。
(1)250ml容量瓶的标准不确定度
不确定度来源为:
①校准:
250ml容量瓶的允许误差为±0.15ml,有理由认为是极限值,通常假定为矩形分布。
0.15/
=0.0866(ml);
②读数:
0.005×250/
=0.72(ml);
③温度:
校准时温度:
20℃,使用时温度:
24℃,温差:
4℃,水体积的膨胀系数:
2.1×10-4/℃
250×4×2.1×10-4/
=0.12(ml)
合成标准不确定度:
=0.737(ml)
相对标准不确定度:
=
=0.0029
(2)10ml无刻度移液管的标准不确定度
①校准:
10.00ml无刻度移液管的允许误差为±0.040ml,
0.040/
=0.023(ml);
②读数:
0.005×10.00/
=0.0289(ml);
③温度:
校准时温度:
20℃,使用时温度:
24℃,温差:
4℃,水体积的膨胀系数:
2.1×10-4/℃
10.00×4×2.1×10-4/
=0.00485(ml)。
合成标准不确定度:
=0.0372(ml)
相对标准不确定度:
=
=0.0037
3.2校准曲线拟合的不确定度
用浓度为40.0mg/L的标准使用液,配制五个浓度水平的标准溶液,其浓度分别为0.80mg/L,4.00mg/L,8.00mg/L,16.00mg/L和40.00mg/L。
分别测量5个校准标准溶液三次,结果见表1。
序号
浓度(mg/L)
斜率
b
截距
a
相关系数
r
剩余标准偏差
SE
自变量
方差
Sxx
0.80
4.00
8.00
16.0
40.0
1
0.064
0.297
0.598
1.232
3.337
0.0840
-0.0502
0.9994
0.0498
989.9
2
0.062
0.307
0.621
1.287
3.449
0.0869
-0.0503
0.9996
0.0442
3
0.061
0.292
0.591
1.217
3.299
0.0831
-0.0512
0.9993
0.0489
平均
0.062
0.299
0.603
1.245
3.362
0.0847
0.0505
0.9995
0.0476
表1硝酸根离子标准曲线及其相关参数
硝酸根离子浓度
硝酸根离子的浓度(mg/L)
峰面积
图2三次测量的线性最小二乘法拟合
测量样品溶液三次,浓度均值C0为2.47mg/L,与线性最小二乘法拟合曲线程序有关的不确定度u(c0)计算。
=0.409(mg/L)
式中:
P——测试C0的次数;
n——测试校准溶液的次数;
C0——测量硝酸根离子的浓度;
——不同校准标准溶液的平均值(n次);
B——校准曲线截距
计算合成相对标准不确定度
校准曲线拟合的相对不确定度:
=0.409/2.47=0.165
3.3计算合成标准不确定度
将相对标准不确定度的每个分量代入下式:
四、计算扩展标准不确定度
扩展不确定度U=
×k=0.41mg/L×2=0.82mg/L
未知水样中硝酸根的浓度为:
2.47mg/L±0.82mg/L(k=2)
表2不确定度分量一览表
不确定度来源
影响因素
数值
标准不确定度分量
相对标准不确定度
合成相对标准不确定度
标准储备液浓度
天平称量
1370.8mg
0.289mg
0.00021
0.0029
用1000ml容量瓶定容
1000ml
2.89ml
0.0029
标准使用液浓度
标准储备液浓度
1000mg/L
2.89mg/L
0.0029
0.00533
用500ml容量瓶定容
500ml
1.46ml
0.0029
用20ml移液管取样
20ml
0.068ml
0.0034
未知样测定
标准曲线拟合
2.47mg/L
0.381μg/ml
0.165
0.165
用250ml容量瓶定容
250ml
0.74ml
0.0029
用10ml移液管取样
10.00ml
0.037ml
0.0037
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- 离子 色谱 测定 水中 硝酸 含量 不确定 分析