铝合金光亮化学镀镍工艺研究.docx

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铝合金光亮化学镀镍工艺研究

0前言

铝及其合金由于其优良性能，已广泛应用于建筑、航天、电器、电子产品及日用品等各个方面，其产量和用途均已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。

随着现代科技的发展，对铝合金表面性能的要求越来越高，如耐蚀性、耐磨性和装饰性等等，铝合金表面处理技术正是在这种背景下产生并不断发展的。

为了拓展铝合金的应用范围，目前铝合金的表面处理方法主要有电镀、化学镀、化学氧化、阳极氧化及微弧氧化等，其中化学镀镍的应用比较普遍。

铝合金化学镀镍可以改善其耐蚀性和耐磨性，使其具有钎焊性[1]。

化学镀镍是铝及铝合金理想的表面改性技术之一。

它不仅使其抗蚀性、耐磨性、可焊性和电接触性能提高，而且通过镀覆不同的镍基合金，可赋予铝及铝合金各种新的功能，如磁性能、润滑性能等。

但铝是一种难镀的金属基体。

因为铝与氧有很强的亲和力，铝表面极易生成氧化膜，即使用化学方法去除，在镀覆其它金属之前又会形成新的氧化膜。

这种氧化膜与镀层的结合力很差。

另外，铝的标准电极电位很负（-1.66V），在镀液中容易与电位较正的金属离子发生置换反应生成疏松层，影响镀层结合力。

因此，要在铝表面获得结合力强、性能优良的镀镍层，镀前预处理是关键[2]。

目前，国内外解决这一问题的研究可归纳为2种技术途径：

直接化学镀镍和浸锌预镀层法。

直接镀是对铝基除油后酸浸蚀，除去表面脏物及氧化膜，新生成的氧化膜在酸性和碱性镀液中去除，并获得置换层的一种工艺。

由其反应机理Al2O3+6H+=2A13++3H2O，2Al+3Ni2+=2Al3++3Ni可知，直接镀可以简化铝基化学镀镍的前处理工艺，提高效率、降低成本，其难点是镀液中络合剂与Ni的摩尔比及pH值较难控制[3]。

迄今为止，研究开发和已经生产验证的工艺方法相对集中于采用浸锌预镀层法。

通过第一次浸锌除去铝基表面氧化膜，并使活性较强的铝表面变成活性相对较弱的锌表面，从而防止铝基表面在除去氧化铝膜后再次生成氧化膜。

第二次浸锌在退除第一次浸锌时所获得的较粗糙、覆盖不完全且含有夹杂物的锌层后进行，以获得更薄、更均匀、更致密的浸锌层。

通过浸锌法可以在一定程度上避免生成会严重影响镀层与基体问结合力的接触性镀层。

然而，该方法仍有一些缺点：

浸锌层对化学镀镍溶液有污染，两次浸锌间的硝酸退锌工序以及浸锌合金液中的氰化物污染环境，不符合环保要求。

本工艺同样采用二次浸锌后再进行化学镀镍，形成致密薄镍层再行后续镀覆，以提高镀层结合力[4]。

1实验研究部分

1.1实验药品和仪器

药品：

硫酸镍，工业级；次磷酸钠，工业级；乳酸，化学纯；柠檬酸钠，分析纯；糖精，化学纯；乙酸钠，化学纯；磷酸钠，分析纯；氢氧化钠，分析纯；碳酸钠，分析纯；OP乳化剂，化学纯；醋酸镍，分析纯；碘酸钾，分析纯；硫代硫酸钠，分析纯；三乙醇胺，分析纯；氨水，分析纯；硫酸，化学纯；盐酸，化学纯；浓硝酸，化学纯；十二烷基硫酸钠，分析纯。

仪器：

GKC214型控温水浴锅（上海苏达实验仪器有限公司）；

HX-500型显微硬度仪（中国上海仪器厂）；

FE210型pH计（海特勒-托利多仪器有限公司）；

分析天平（苏州英展电子有限公司）。

材料：

铝合金板，尺寸为50.0mm×60.0mm×0.5mm

1.2化学镀镍的机理

1.2.1原子氢理论

原子氢析出机理是由Brennr和Riddell在1946年提出的，他们认为还原镍的物质实际上就是原子氢，其反应过程如下：

H2PO2-+H2O———→HPO3-+H++2Had

Ni2++2H———→Ni+2H+

H2PO2-+H++H———→2H2O+P

2Had———→H2

下标ad表示吸附[5]。

1.2.2氢化物理论（氢负离子理论）

这种理论认为，次磷酸盐的分解是由于溶液中的氢离子同次亚磷酸根作用生成还原能力更强的氢负离子。

酸性溶液：

H2PO2-+H2O———→H++H2PO3-+H-

Ni2++2H-———→Ni0+H2

H2PO2-+2H++H-———→2H2O+1/2H2+P

H++H-———→H2

碱性溶液：

H2PO2-+2OH-———→H-+HPO32-+H2O

Ni2++2H-———→Ni0+H2

H2PO2-+H-———→2OH-+P+1/2H2

H2O+H-———→OH-+H2

1.3确定工艺流程

碱性除油→热水洗→流水洗→碱蚀→流水洗→出光→流水洗→流水洗→浸锌Ⅰ→水洗→退锌→水洗→浸锌Ⅱ→水洗→碱性化学镀镍→流水洗→酸性化学镀镍→热水洗→吹干→性能检测

1.3.1碱性除油

铝片表面的油污去除干净，可采用碱性化学除油除去，其实际是借溶液的皂化和乳化作用除油的。

但此工艺还有一重要作用，因为铝的化学性质活泼，具有很强的亲氧性，极易在表面形成一层氧化膜，阻碍镀层与基体的紧密结合，此工艺通过碱的弱腐蚀使铝材露出基体表面，而有利于提高镀层与基体的结合力[6]。

碱性除油工艺规范：

氢氧化钠：

10-15g/L碳酸钠：

20-40g/L

磷酸钠：

30-50g/LOP乳化剂：

3-5mL/L

温度：

60-80℃时间：

2-5min

1.3.2碱蚀

碱蚀的目的是除去表面污物、氧化皮及可能影响镀层质量的某些合金成分。

为避免零件被碱蚀液过度腐蚀，必须严格掌握碱浸蚀时间及温度[7]。

碱蚀工艺规范：

氢氧化钠：

40-60g/L温度：

40-60℃

时间：

1-2min

1.3.3出光

铝件中的某些金属或非金属杂质，如铜、铁、锰、硅及锌等，在除油或碱浸蚀中不溶于碱，而作为反应产物残存在零件表面一层灰黑色的膜，必须在出光液

中除去。

实验表明，采用如下出光工艺可以获得很好的出光效果。

出光工艺规范：

硫酸：

3-5%硝酸：

50%

氟化氢铵：

120-150g/L温度：

30-40℃

时间：

20-40s

1.3.4浸锌与退锌

采用两次浸锌工艺，第一次浸锌时，首先溶解氧化膜而发生置换反应，获得锌层粗糙多孔、附着力不好，同时难免还有少量氧化膜残留。

第一次浸锌后需要在体积比为1：

1的硝酸溶液中退除，使铝及其合金表面呈现均匀的活化状态；然后第二次浸锌以获得薄而细致、结合力强的锌层。

浸锌及其合金呈米黄色为佳，两次浸锌可以在同一浸锌液中进行，也可现在浓溶液后在稀溶液中进行浸锌[8]。

浸锌工艺规范：

氧化锌：

100g/L氢氧化钠：

500g/L

酒石酸钾钠：

10g/L氯化铁：

1g/L

温度：

15-25℃一次浸锌时间：

20s

二次浸锌时间：

15s

1.3.5碱性化学镀镍

铝及铝合金镀件经浸锌处理后，碱性化学预镀镍是必不可少的。

因为常规酸性化学镀镍液pH值低（pH=4-5），工作温度高（85-95℃），若铝制件浸锌后直接在酸性镀液中化学镀镍，锌层将被迅速溶解。

所以经浸锌处理后的铝制件在碱性化学镀镍液中预镀镍，其操作温度低（2O-40℃），镀液pH值9-11。

当镀件再进入酸性镀液中时，不会在酸性镀液中溶解，可以迅速引发自催化镀镍的镍层既保护了锌层不被过度腐蚀，又保护了去除氧化膜的新鲜的铝表面，从而保证镀层的结合强度，延长了镀液的使用寿命[9]。

碱性化学镀镍工艺规范：

硫酸镍：

25g/L次磷酸钠：

25g/L

柠檬酸三钠：

30g/L焦磷酸钠：

10g/L

三乙醇胺：

10-15mL氯化铵：

30g/L

pH：

9时间：

4min

温度：

30℃

1.4性能检测

1.4.1沉积速度的测定

镀层沉积速率的测定按GB/T13913-92中“7.1.1增重法”测定镀覆lh后试片的增重，然后计算其沉积速率。

用分析天平准确称量试片施镀前、后重量,按下列公式计算镀层的沉积速度：

V=（W1-W0）×104/（ρ·S·t）（μm/h）

其中:

W1-施镀后的试片重量，g；W0-施镀前的试片重量，g；ρ-镀层密度，7.8g/cm3；S-试样表面积，cm2；t-施镀时间，h。

1.4.2结合力的测定

按照国标GB2933-86结合强度的测试方法,采用锉磨法检测了复合层的结合强度。

具体方法为：

用锉刀从基体45°角锉向镀层或用高速旋转的砂轮对试样边沿部分磨削,磨削方向与锉削方向相同,当完全露出基体与镀层的断面时,以镀层不起皮、不脱落为合格。

1.4.3耐蚀性的测定

采用简单的浓硝酸点滴实验来评定化学镀镍磷合金镀层的耐蚀性，直至试片表面出现第一个气泡所需时间，以秒表示。

一般要求镀层的耐蚀性要达到120s以上为优。

1.4.4硬度的测定

测量化学镀镍磷合金镀层的维氏硬度，采用HX-500型显微硬度仪。

维氏硬度以载荷P为压力，把一个两相对棱面间夹角为136º±30ˊ的正方角锥体金刚石压头压入固体试样表面，根据压头在固体试样上产生压痕单位面积承受力的大小来表示硬度的大小，维氏硬度的单位为kg/mm2,用Hv表示。

Hv=1854.4P/d2

式中：

Hv-显微硬度值，kg/mm2；P-载荷值，g；d-压痕对角线长度，mm。

而求对角线长度d的公式如下：

（L1-L2）×100×0.25=d

式中：

L1-L2为所读数据之差。

1.4.5孔隙率的测定

按QB/T3823-99中“贴滤纸法”做孔隙率测试。

腐蚀液配方：

铁氰化钾，10g/L；氯化钠，20g/L；时间，5min。

计算方法：

孔隙率=n/s（个/平方厘米）

式中：

　n-孔隙斑点总数（个）；

s-受检面积（平方厘米）。

1.4.6覆盖能力的测定

采用橡胶管进行实验，使用内径10mm,长100mm的橡皮管，其中插入一根与管子同样长的狭长紫铜条，垂直放入化学镀镍液中，先用铁片接触铜条，待紫铜条表面产生气泡后，取出铁片，施镀一定时间后，取出铜条，根据铜条有镀层长度来评定覆盖能力，通常用镀层长度比试片总长的百分数表示。

2实验结果与讨论

2.1化学镀镍基础配方的确定

经过大量文献调研和优化筛选试验研究，确定使用的铝合金化学镀镍基础配方及工艺参数如下[10]：

硫酸镍30g/L次磷酸钠30g/L

乳酸　　　　　　20mL/L柠檬酸钠10g/L

乙酸钠　15g/L十二烷基磺酸钠10mg/L

糖精　0.4g/LpH4.4-4.8

温度85±1ºC时间30min

2.2主要成分的作用与影响

2.2.1硫酸镍的影响

硫酸镍是镀液中的主盐，主要作用是提供金属离子Ni2+。

在还原剂次磷酸钠作用下被还原成金属镍。

提高主要浓度，有利于提高沉积速度，硫酸镍浓度的影响见表1。

表1硫酸镍浓度的影响

Table1Theeffectsofconcentrationofnickelsulfate

序次　含量（g/L）　镀速（μm/h）　耐蚀性（s）　实验现象

1　15　6.7　113　镀层光泽较好，结合力一般

2　20　9.0　125　镀层光泽好，结合力一般

3　25　11.6　240镀层光泽好，结合力一般

4　30　14.3　261镀层全光亮，结合力较好

5　35　11.2　155镀层全光亮，结合力一般

6　40　10.8　25镀层光亮，结合力一般

7458.213镀层光泽较好，结合力较差

图1硫酸镍浓度对沉积速度影响图

Fig.1Changesofdepositionratewiththeconcentrationofnickelsulfate

由图1与表1可知：

提高硫酸镍的浓度，化学镀镍沉积速度增加，当浓度约为33g/L时，镀速达到最大，进一步提高其浓度，镀速反而下降，这是由于随着反应的进行，还原剂次磷酸钠补给不足造成的，并且随着硫酸镍浓度的增加，镀液的稳定性将降低。

综合考虑沉积速度、镀层外观质量和耐蚀性，硫酸镍的浓度控制在25-35g/L为宜。

2.2.2次磷酸钠的影响

次磷酸钠在反应中作为还原剂，将镀液中的镍离子还原成镍沉积在基体表面上。

其他组分不变，改变次磷酸钠浓度，试验其变化对镀层性能的影响。

表2次磷酸钠浓度的影响

Table2Theeffectsofconcentrationofsodiumhypophosphite

序次含量（g/L）镀速（μm/h）耐蚀性（s）镀层外观

1155.39镀层光泽较好，结合力差

2　20　6.519　镀层光泽较好，结合力较差

3　25　14.9　78　镀层光泽较好，结合力一般

4　30　15.7　165　　镀层全光亮，结合力较好

5　35　9.7　78　镀层光亮，结合力一般

6　40　9.2　61　镀层光亮，镀层色泽均匀

7　50　6.1　153　镀层半光亮，色泽不均匀

图2次磷酸钠浓度变化对沉积速度影响图

Fig.2Changesofdepositionratewiththeconcentrationofsodiumhypophosphite

从图2与表2中可知，次磷酸钠浓度对沉积速度的影响与硫酸镍相同，浓度增大，其镀速也增大，达到当其浓度达30g/L时，其镀层性能达最优值，随后镀层性能下降，综合考虑镀液沉积速度、镀层外观质量与耐蚀性能,次磷酸钠浓度控制在25-35g/L之间为宜。

2.2.3柠檬酸钠的影响

化学镀镍液中络合剂的主要作用是提高沉积速度﹑提供镀镍液的稳定性。

柠檬酸钠在反应中作为主络合剂。

络合剂与镍离子络合，一方面降低了溶液中游离镍离子的浓度，阻止次磷酸镍沉淀的形成，提高镀液的稳定性；另一方面，随着镍的沉积，能不断地补充溶液中游离的镍离子，从而使其浓度保持相对恒定，也就是说，镍络合物的形成既提高了镀液的稳定性，又构成了镍离子的缓冲体系。

其他组分不变，研究柠檬酸钠浓度变化对镀层性能的影响。

表3柠檬酸钠浓度的影响

Table3Theeffectsofconcentrationofsodiumcitrate

序次含量变化（g/L）镀速（μm/h）耐蚀性（s）镀层外观

1021.419镀层全光亮，结合力差

2416.574镀层光亮，结合力一般

3814.2145镀层光亮，结合力一般

4129.1224镀层光亮，结合力较好

5165.2158镀层光亮，结合力较好

6204.8166镀层光亮，结合力较好

图3：

柠檬酸钠浓度变化对沉积速度影响图

Fig.3Changesofdepositionratewiththeconcentrationofsodiumcitrate

柠檬酸钠在反应中作为主络合剂，用以防止镍的氢氧化物的沉淀及控制镀液中镍离子的有效浓度。

当络合剂的量较少时，镍离子浓度太大，易产生氢氧化镍沉淀，消耗主盐硫酸镍，而且影响镀液的稳定性；当络合剂量过大时，镍离子浓度过低，导致沉积速度下降，而且从经济的角度来说，也是不合理的。

所以，综合考虑镀层性能，柠檬酸钠浓度以8-12g/L为宜。

2.2.4乳酸的影响

乳酸的稳定常数较低（为2.2），含有两个配位基，可作为络合剂，提高镀液稳定性，又因乳酸分子小，空间位阻小，又是一种促进剂，易提高镀速。

它的对镀层性能影响见下表。

表4乳酸浓度的影响

Table4Theeffectsofconcentrationofemulsionacid

序次含量（mL/L）镀速（μm/h）耐蚀性（s）镀层外观

1　516.715镀层光亮度较好，结合力差

2　1012.737镀层光亮，结合力差

3　158.9128镀层光亮，结合力一般

4　207.8266镀层光亮，结合力一般

5　256.7207镀层光亮，结合力一般

6　306.9118镀层光亮，结合力较好

乳酸浓度变化对沉积速度的具体影响见下图：

图4：

乳酸浓度变化对沉积速度影响图

Fig.4Changesofdepositionratewiththeconcentrationofemulsionacid

综合考虑镀速及镀层外观质量和耐蚀性，乳酸的用量控制在15-25mL/L较合适。

2.2.5缓冲剂的影响

本实验采用乙酸钠作缓冲剂，可有效的将镀液pH控制在3.7-5.1之间。

表5乙酸钠浓度的影响

Table5TheeffectsofconcentrationofSodiumacetatetrihydrate

序次含量（g/L）镀速（μm/h）耐蚀性（s）镀层外观

1　09.332镀层光泽差，有气泡，结合力差

2　59.874镀层光泽一般，结合力差

3　1010.787镀层光泽较好，结合力一般

4　1511.3　　　139镀层光亮，结合力一般

5　2010.4　98镀层光亮，结合力一般

6　259.879镀层光亮，结合力较差

图5：

乙酸浓度变化对沉积速度影响图

Fig.5ChangesofdepositionratewiththeconcentrationofSodiumacetatetrihydrate

从表5中得到的实验数据综合考虑镀速及镀层外观质量和耐蚀性等因素，乙

酸钠的浓度控制在10-20g/L为宜。

2.3工艺条件的影响

2.3.1pH值的影响

表6pH值的影响

Table6ChangeswithpHvalue

pH值　　沉积速度（μm/h）　　耐蚀性（s）　　　　实验现象　

3.37.635镀层呈灰黑色，无光泽，结合力较好

3.89.344镀层光泽好，结合力较好

4.212.356镀层光亮，结合力好

4.514.878镀层光亮，结合力好

4.816.785镀层光亮，结合力较好

5.220.779镀层光亮，有气泡，结合力较差

图6pH值对沉积速度的影响

Fig.6TheeffectofpHvalueontherateofdeposition

由图中可知，随着pH值的增大镀速也相应增加，这是因为化学镀镍的沉积反应过程会产生H+：

Ni2++2H2PO2+2H2O→Ni+H2+4H++2HPO3-。

pH值增加，溶液的H+下降，反应易向正反应方向进行，这是碱性化学镀镍温度很低时，镀速也很较快的原因。

但pH值增至7左右时，pH值再增大，镀速反而下降，这是因为pH值过大，金属离子的氧化趋势增加，有效金属离子减少，导致沉积积速度反而下降。

在实验中同时可以观察到，当pH值较高时，镀层变得灰暗，缺乏光泽，表面粗糙。

这是因为当pH值较高时，镀液中次亚磷酸的沉积点大大降低而使镀液容易浑浊，导致镀液产生自然分解。

所或镀层粗糙，同时还会降低镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命。

本工艺pH值取4.4-4.8，镀液的pH值可用H2SO4或NH3·H2O（NaOH）来调节。

pH值最佳范围是4.4-4.8。

2.3.2温度的影响

实验在不同施镀温度下镀液和镀层的性能。

表7温度的影响

Table7Theeffectsoftemperature

温度（℃）沉积速度（μm/h）耐蚀性（s）　实验现象

50//基本镀不上

60　　　　3.8　　　38　　　镀层呈带状，灰黑色，结合力较好　　

70　　　　5.4　　　　65　　　　　镀层光亮，结合力好

80　　　　　9.7　　　　57　　　　　镀层光亮，结合力好　　　　　　　　　　　

85　　　　　14.9　　　73　　　　　镀层全光亮，结合力好　　　　　　　　　　　　　　　

90　　　　　16.4　　　51　　　　　镀层全光亮，结合力一般

9521.250镀层全光亮，有气泡，结合力差

图7温度对沉积速度的影响

Fig.7Theeffectoftemperatureontherateofdeposition

由以上图表可知，本工艺在温度升高到85℃时，镀速可达15μm/h以上，但随着温度的升高，亚磷酸盐迅速增加而使镀液体系不稳定，自分解反应严重。

综合考虑镀层的外观，沉积速度，结合力，耐蚀性，由此可知，最佳温度为85±1℃时较好。

2.4镀层性能测试

以最佳配方及工艺参数在铝合金上化学镀镍，并对镀层性能进行表征，结果见表8。

表8铝合金化学镀镍工艺的镀层性能

检测项目检测结果检测标准

镀层外观结晶细致，镜面光亮目测

沉积速度14-15μm/hGB/T13913-92

镀层结合力合格GB2933-86

耐蚀性80-120s

硬度245.1kg/mm2

孔隙率0.05个/cm2QB/T3823-99

覆盖能力100%

由表8可知，采用本工艺可在铝合金表面上获得均匀，结晶细致、光亮度好的化学镀镍层，与基体具有良好的结合力，并且具有良好的耐蚀性。

2.5槽液维护管理

（1）严格控制前处理，对于次磷酸盐作还原剂的溶液，应防止把有害的杂质如：

铋、镉、铅、锡、锌、锰等带入溶液。

铅和镉在镀液中超过0．01～0．02g/L时沉积反应就不能进行，含铅、镉元素超过1％-2％的合金制品也不能直接化学镀镍，在酸性溶液中加入6g/L硫酸锰后，沉积反应也会停止，锌离子也会使反应速度大大减慢，同时也不能将钯盐等活化剂带入溶液中，会成为槽液中的活性中心。

（2）在操作过程中不能用电炉、电热棒或蒸汽加热，以防止局部过热。

可以采用水浴加热或蒸气夹套加热，温度波动不超过±2℃，保证了镀层的质量，也防止镀液自然分解。

镀后应及时将镀液冷却。

（3）还原剂含量不允许较规定值高得过多，一般不超过30g/L，酸性镀液取10-20g/L，碱性镀液取20-25g/L为宜，以免与正常施镀规范和成分配比不相适应而引起镀液自然分解。

（4）pH值不要过高，特别是酸性溶液。

pH值也不能过低，pH值的降低可以使亚磷酸镍的沉淀点得到很大的提高。

随着反应的进行，pH值也会不断变化，应及时调整，否则，会影响镀液的稳定性、沉积速度及镀层的质量。

（5）镀液的负载过高或过低都会直接影响镀层的沉积速度和镀液的稳定性。

装载过量时，反应进行过于剧烈，镍颗粒可能会从镀层上脱落到镀液中，形成自催化还原中心，加速分解。

镀液装载面积不能太小，不少于0.1dm/L，一般允许装载量为1-2dm/L。

另外，要避免空载，这也会引起自然分解。

（6）每次使用完毕，用磁铁检查槽液是否有掉落的镀件、铁屑、镍屑等碎片，应及时取出。

连续使用一段时间后，镀液中会产生沉淀物，应及时过滤，同时器壁也会产生沉积物，应及时用30％的硝酸清洗。

否则，会严重危害镀液的稳定性。

（7）添加药品要及时，方法要正确。

施镀时以镍离子和还原剂的消耗为最快，若不及时补充均会影响镀层质量和镀液的稳定性。

施镀时切不可直接加固体药品，添加时应把温度降至60℃以下，然后把预先溶解好的料液边搅拌边加入。

（8）添加适量的络合剂。

络合剂的加入，对酸性化学镀镍可以防止亚磷酸镍的形成以及作为缓冲剂防止镀液的pH值在施镀过程中变化太快；对碱性化学镀镍则用来防止产生氢氧化镍沉淀，并用来控制镀速和改善镀层外观。

化学镀镍中常用的络合剂有：

羟基醋酸、羟基丙酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、醋酸、水杨酸等。

碱性化学镀镍常用柠檬