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补充现代物理分析方法有机化学及实验
第七章现代物理分析方法
前面已经提到,确定一个化合物的结构,可以用化学方法,例如测定有无某些官能团;降解成简单化合物;转变成衍生物;用一个明确无疑的路线加以合成等来实现。
用化学方法测定有机化合物结构是一项非常繁复、费时,有时甚至是很难完成的工作,例如:
胆固醇结构的确定花了三、四十年,这项工作在当时被认为一项非常杰出的工作。
但后来发现,确定的结构式还是错的,这是因为在用化学方法测定结构式的过程中,往往发生结构重排或某些出乎意料的反应,容易得到错误的结论。
近三、四十年来,物理学与化学的结合,产生了一些现代物理测试方法,这些方法已经基本上取代了化学分析方法。
运用这些方法,可以用微量样品(几微克),在较短时间内,正确地测定有机化合物的结构。
有机化合物结构的常规测定有IR、UV、NMR、MS。
7.1紫外光谱
7.1.1紫外—可见光谱的形成原理
7.1.1.1电子跃迁与紫外—可见光谱的形成
紫外光谱测定有机化合物中双键结构的一种重要方法,分子吸收能量后,电子能从成键轨道跃迁到反键轨道,从不同成键轨道(σ,π,n)跃迁到反键轨道时,分子吸收的光能不同,n*及共轭烯的*吸收的能量在200nm以上,落在近紫外区(200-400nm为近紫外区),其它形式的跃迁都在200nm以下。
7.1.1.2紫外—可见光谱测定中的定量关系:
Lambert—Beer定律
化合物吸收能量过程中遵循下列关系(比耳一朗的特定律)。
A为吸光度,I0入射光强度,I为透射光强度。
ε为摩尔消光系数,b为光线通过的溶液厚度(dm),C为浓度(mol/L)。
溶液对吸收有影响,因此,文献在报道紫外光谱数据时都应标明溶剂。
一个特定化合物在指定溶剂中,吸收的波长和消光系数是相同的。
7.1.1.3紫外—可见光谱图
紫外光谱图采用波长λ为横坐标,A为纵坐标,在不同波长下,化合物的吸光度构成一条连续曲线
能够吸收可见光或近紫外光(200-800nm)的孤立官能团叫发色团,一般为:
有些官能团在200nm以上没有吸收带,但是,它们与发色团连接在一起时使吸收带向长波方向移动(能量降低),并使吸收的程度增加,这种官能团叫助色团,通常有—OH,—NH2,—X等。
随着共轭双键的增加,吸收带迅速向波长增加的方向移动,这种现象叫红移(向红外光移动)。
饱和醛酮和单烯烃在200-270nm之间只出现很弱的吸收(很小),一般认为无吸收,但共轭醛酮在200-250nm有强吸收
C=OC=C—C=O
ma-x270-300nm300-350nm,215-250nm
max10-2010-201x104~2x-104
7.1.2影响紫外—可见光谱吸收的结构因素
增加化合物分子中的共轭双键,或是对双键共轭作用有利的结构因素,都将使max和max增加。
7.1.2.1共轭效应
随着共轭链长度的增加,max和max都增加。
在有机化合物分子中,无论是吸电子共轭效应还是供电子共轭效应,都使max和max增加。
超共轭效应也使max和max增加。
例:
CH3CH=CHCOCH3CH2=CHCOCH3CH3COCH3
max(nm)225215188
max104104102
7.1.2.2构型
在几何异构体中,顺式异构体的max波长一般都比反式的对应值小,并且max也较小。
在反式异构体中,连有较大的取代基时,max和max也减小。
顺式肉桂醛
反式肉桂醛
反-1,2-二苯乙烯
反-3,4-二苯-3-己烯
max(nm)
280
295
294
237.5
max
13500
27000
27600
11000
7.1.2.3构象
取代环己酮有两种构象。
当取代基位于竖键时,max较大。
α取代基
波长移动Δλ/nm
Cl
-7
+22
Br
-5
+28
OH
-12
+17
OCOCH3
-5
+10
在双键的构象中,S-顺式的吸收强度max比对应的顺式的高。
因此,异环双键的吸收强度max比同环双键的高。
ab
max:
a>b
7.1.2.4空间效应
有机化合物分子中处于共轭体系的原子或原子团由于空间障碍而不能处于同一平面时,共轭作用减弱或消失。
在紫外吸收光谱上表现为吸收波长蓝移和吸收强度减弱。
关于这一点,可以从下面的实例看出来。
例1将下列紫外光谱数据与化合物结构配对
A
B
C
max(nm)
281
281
228
max
20800
13000
11600
分析:
这是一个C=C—C=C—C=O共轭结构的紫外吸收问题。
从立体障碍分析,共轭作用最好的是化合物b,共轭作用最差的是化合物c。
因此,配对结果为:
AbBaCc
例2例2 分析下列环烯烃的紫外吸收光谱数据与分子结构的关系。
max(nm)
238
259
248
230
max
3400
10000
7400
6000
分析:
在上述环二烯烃分子中都存在一定程度的环张力。
张力的存在使两个共轭双键的共平面性降低。
六员环和七员环张力较小,max和max都较大,五员环和八员环张力较大,max和max都较小。
7.1.3紫外—可见光谱的应用
将紫外—可见光谱应用于分析有机化合物的结构时,叠加原则非常有用。
所谓叠加原则是,当有机化合物分子中含有两个发色单位,而它们彼此之间被一个饱和原子团(例如-CH2-)隔开时,这个有机化合物的紫外光谱将近似地等于这两组发色单位的光谱的叠加。
7.2红外光谱
在有机化合物的结构鉴定及研究工作中,红外光谱法是一种非常重要的手段,因为在一个有机化合物的所有性质中,能大量提供关于该化合物的结构信息的是它的红外光谱。
如果两个化合物有完全相同的红外光谱,则这两个化合物必然有完全相同的结构。
因此,红外光谱可用来确证两个化合物是否相同;也可以用来确定一个新化合物中存在哪些特殊键或官能团。
7.2.1红外光谱的产生
7.2.1.1分子的振动
红外光谱是一种振动光谱,它表现出分子内部原子之间某些振动方面的信息。
一个有机分子,如果含n个原子,则有3n-6个基本振动,如果是直线型分子,则为3n-5个振动,每一个振动都有不同的振动能级,当化合物吸收能量后,可由低能级跃迁到高能级。
不同的振动,振动能级不同,化合物通过吸收不同能量的光能,可发生不同振动的跃迁。
但振动吸收的能量不大,落在200~400cm-1之间的电磁波,它们落在红外光区域,因此叫红外光谱。
红外光谱不能反映出分子的所有振动,也就是说,并不是所有的振动都能产生红外光谱,而是只有偶极矩的大小和方向发生改变的振动,即分子的对称性发生改变的振动才能可能吸收红外光谱而发生振动能级的改变。
例如:
直线型分子:
A←B→A,对称伸缩振动不会引起对称性的改变,因而不会吸收红外光谱,但非对称伸缩振动A←B←A,引起对称性改变,可以吸收红外光。
7.2.1.2虎克(Hooke)定律
两个原子之间的伸缩振动,可以看作是一种简谐振动,其频率可依据下列公式近似计算:
其中C为光速,K为键的力常数,M1和M2为原子量,K的单位为105达因/厘米。
当v的单位用cm-1(波数)表示时,上式变为:
键的力常数与键长和键能有关:
C-C4.5C-O5.77C-N4.8C-H5.07
O-H7.6C-C9.77C=O12.06C=C12.2
大致范围:
单键4-6;双键8-12;叁键12-18
7.2.2红外光谱图的表示方法:
当用不同波长的红外光照射化合物时,分子可吸收一定能量的电磁波而发生跃迁,而获得一张分子红外光谱。
目前,红外光谱图有两种表示方法,一种用波数为横坐标,用吸收百分率A%为纵坐标。
另一种用波数为横坐标,用透射百分率T%为纵坐标。
用吸收百分率A%吸收强度时,吸收带向上;而用透射百分率T%表示时,吸收带向下。
目前比较通用的是用透射百分率T%表示。
波数(v/cm-1)
400030002500200015001000800700625
100—
T%
50—
0—
2.5345678910111213141516
波长(λ/m)
用波长λ或波数v表示时,红外谱图不同。
查阅资料时,应予注意。
在文献中,一般没有谱图,只标出一些代表性的数据,例如:
某化合物(Kbr),vmax3420,3380(OH),1675,1683(ArC=0),1500(Ar)cm-1
7.2.3红外光谱的官能团区和指纹区
红外光谱图往往是很复杂的,一张复杂的红外光谱图有几十个吸收带,即使是专门从事红外光谱研究的人,也不可能对每个化合物的每个吸收峰给以指定。
但是有机化合物中的官能团在某一区域出现吸收谱带,总的相对位置恒定,不受或很少受分子中其它部位影响,这种谱带称为相应官能团的特征吸收,对于鉴定有机官能团很有用处。
官能团特征吸收峰出现较多的部分是3800~1350cm-1之间,这个区域叫官能团区,1350cm-1以下部分的吸收受整个分子结构影响较大,它反映整个分子结构特征,所以称为指纹区。
它对鉴定各个有机化合物很有用。
有关红外光谱的专门书籍或教材中都列有许多官能团的红外吸收特征频率,大家在需要时可查找。
下面向大家介绍已学过的一些化合物的红外光谱特征。
7.2.4一些典型化合物的IR光谱
7.2.4.1烷烃的IR:
C—H键:
伸缩振动,2800—3000cm-1;弯曲振动,1430—1470cm-1。
甲基-CH3有一个特征吸收1375cm-1。
异丙基-CH(CH3)2在1370和1385cm-1有一个特征的对称双重分裂峰,其强度相同。
叔丁基-C(CH3)3在1370和1395cm-1也有特征双重分裂峰,但峰强度不同。
7.2.4.2烯烃的IR
=C—H:
伸缩震动3000-3100cm-1=C—H面外弯曲振动650-1000(强)
C=C伸缩振动1680-1600cm-1(对称C=C不存在红外吸收)
=C—H的面外弯曲振动与双键上的取代基有很大关系。
RCH=CH2900-920cm-1和990-1000cm-1.R2C=CH2880-900cm-1.
顺RCH=CHR675-730cm-1反RCH=CHR965-975cm-1
7.2.4.3炔烃的IR
C—H伸缩振动:
3300cm-1CC三键伸缩振动2100cm-1
(对称炔烃无C≡C伸缩吸收)
7.2.4.4芳烃
=C—H伸缩振动:
3000-3100cm-1(同烯烃)
苯环C=C伸缩振动:
1500和1600cm-1两个吸收
芳环上=C-H面外弯曲振动在675~870cm-1,由这个区域的吸收可判断取代基的数目和位置。
单取代苯:
670-710cm-1和730-770cm-1邻二取代苯:
735-770cm-1
间二取代苯:
690-710cm-1和750-810cm-1对二取代苯:
810-840cm-1
苯环化合物有时在1780-1
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