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高酸值原油加工综述
高酸值原油加工综述[]
高酸值原油加工综述:
介绍了原油中石油酸的分布规律、环烷酸腐蚀机理及影响环烷酸腐蚀的因素。
综述了近年来高酸原油的加工方法及国内一些炼油厂炼制高酸值原油情况及防护措施。
重点介绍了茂名分公司炼制高酸值原油的情况,分析了高酸值原油各馏分的酸分布规律,提出了炼制高酸值原油的对策。
随着原油的不断开发利用,重质原油的产量越来越大,其密度、粘度及酸值也随之上升。
近几年来,全球高酸原油的产量每年约增加0.3%。
2001年,酸值(TAN)大于1mgKOH/g的高酸原油的产量占全球原油总产量的5.0%,到2006年将达到5.5%。
国内含酸原油的品种和数量也呈上升趋势。
由于含酸原油在加工过程中会对生产设备造成较大的腐蚀,因此造成国际和国内市场上高酸原油供过于求,价格偏低。
在原油采购成本占总成本90%的情况下,适当采购低酸值原油对经济效益具有较大的贡献。
因此,如何进行高酸值原油的加工就显得十分重要。
1、原油中石油酸及其分布规律
原油酸值的大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸以及酚类等酸性氧化物(总称石油酸)的多少。
原油的酸值是1g原油中各种酸性组分所消耗的KOH的总量,以mgKOH/g表示。
原油酸性物质除了环烷酸外,还有脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢和苯酚等。
当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀,故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为高酸值原油。
在原油的酸性物质中,以环烷酸最为重要,含量也高,它约占原油酸性物质的90%。
环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物,相对分子量变化范围很大,但以300~400居多。
低分子量的环烷酸在水中有一定溶解度,而高分子量环烷酸几乎不溶于水。
环烷酸在原油中的分布规律十分特殊,中间馏分(250~500℃)环烷酸含量最高,而在低沸馏分和高沸馏分中环烷酸含量都比较低。
也就是说环烷酸含量一般从煤油馏分开始逐渐增加,至柴油馏分其含量几乎达到最高峰,然后有所下降。
2、加工高酸值原油引起的腐蚀
加工高酸值原油的炼厂,设备的腐蚀主要是由环烷酸引起的。
其蒸馏装置的高温部位腐蚀严重,腐蚀主要发生在高温部位的设备和管线,例如常压炉、减压炉的炉出口管弯头,炉出口阀门,转油线高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸发段、塔壁、塔盘、主梁、支梁等部位。
环烷酸的腐蚀与硫腐蚀不同,它不是均匀腐蚀,而是局部腐蚀或点蚀,而且环烷酸腐蚀受酸值、温度、流速、介质、物态变化等多方面因素的影响,因此不容易检测。
2.1
环烷酸腐蚀机理
环烷酸在石油炼制过程中,随
原油一起被加热、蒸馏,并与其沸点相同的油品一起冷凝,而且溶于其中,从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。
目前,一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下:
2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2
现场经验表明:
环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mgKOH/g、温度在270~400℃之间高流速的工艺介质中。
它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁。
环烷酸铁是油溶性的,再加上介质的流动,使金属表面不断暴露并受到腐蚀。
故环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。
在物料的高温高流速区域,环烷酸腐蚀呈顺流向产生的尖锐边缘的流线沟槽;在低流速区域,则呈边缘锐利的凹坑状。
环烷酸腐蚀均发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。
另外,由于环烷酸盐具有表面活性,会造成原油严重乳化,从而引起装置操作波动,并造成塔顶腐蚀。
2.2
影响环烷酸腐蚀的因素
2.2.1温度的影响
环烷酸的腐蚀受温度影响很大。
环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性,但在高温下能和铁生成环烷酸铁,引起强烈的腐蚀。
220℃环烷酸开始腐蚀,并随温度的升高腐蚀加剧。
270~280℃腐蚀已经很严重,以后随温度上升而减弱,但在350~400℃腐蚀急剧增加。
2.2.2
流速的影响
流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。
在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备的腐蚀。
当气量大于60%,蒸汽流速大于60m/s的射流,腐蚀最严重。
在这样的条件下,某些设备,如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。
在高温、高流速的情况下,酸值在很低的水平(0.3mgKOH/g),对碳钢仍有很高的腐蚀速率。
2.2.3原油硫含量的影响
环烷酸与金属的腐蚀反应产物为油溶性的Fe(RCOO)2,它能被油流所带走,因此不易在金属设备表面上形成保护膜,腐蚀产物易从金属表面解离下来,使腐蚀向纵深处发展。
当金属长期与环烷酸接触,原油流速很大时,在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀。
这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标记。
若原油中含有活性硫化物时,高温下,活性硫化物开始分解,产生硫化氢。
硫化氢与金属的反应为:
H2S+Fe→FeS+H2
生成的腐蚀产物FeS膜,在一定的条件下具有一定的保护作用。
而在环烷酸中FeS膜被溶解,其反应为:
FeS+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2S
生成的硫化氢又引起下游设备的腐蚀,如此形成的腐蚀循环,加剧了金属的腐蚀。
3、高酸原油加工的防腐对策
3.1、碱中和
3.1.1用NaOH或KOH水溶液脱酸
碱洗是经典的脱酸工艺。
用氢氧化钠溶液与环烷酸进行中和反应,所得环烷酸钠盐从油品中分离出来,经酸化得到游离的环烷酸。
反应过程可在瞬间完成,但在反应过
程中容易产生乳化现象。
大量的研究工作就是基于如何防止处理过程中生成乳化液以及破坏已形成的乳化液来展开的。
研究表明:
通过调整操作参数(油与碱液的混合强度、碱液浓度、操作温度、电精制电场强度),或采用非分散性接触技术以及加入添加剂等方法可以部分改善乳化现象。
这种工艺的优点是:
投资少,运行成本低,操作简单。
但也存在一些缺点:
碱液随同加工产品大量流失,氢氧化钠试剂不能再生,分离环烷酸所生成的硫酸钠污染严重;为防止废物污染所建的焚烧设备和防止二次污染的回收设备,增加了系统的投资;而且如果没有充分脱除油品中的碱液,残存在油品中的少量环烷酸皂对燃料油和润滑油的使用性能将带来不良影响。
3.1.2用氨/醇溶液脱酸
用氨水代替苛性碱将石油酸从油相中抽提出来,实质上是将石油酸转化为铵盐,从油品中分离出来;铵盐加热分解释放出氨气同时回收石油酸,氨气可以回收再利用。
醇的加入主要是用于改善乳化现象。
文献表明,采用氨水一甲醇溶液、氨水一乙醇溶液、氨水一异丙醇溶液等氨水一乙醇复合溶剂体系进行脱酸实验,最高脱酸率可达99﹪。
另外,胺类、烷氧基胺或季铵盐类等也可以用作中和剂进行脱酸反应,得到较好的脱酸效果,但成本较高。
氨/醇脱酸可以在较广的范围内选择操作条件,脱酸效果好,环境污染小,但溶剂回收能耗较高,脱酸油色度受到一定的影响。
3.1.3用金属氧化物及有机酸钠(或钾)盐脱酸
用氧化钙、磺酸钙或其它金属氧化物,以及小分子有机酸的碱金属盐同样可以脱酸,但是也存在产生大量的碱渣和含盐污水的问题。
随着环保法规的日益健全和严格,污水和碱渣的治理问题越来越严重,碱中和法的劣势也越来越明显。
3.2抽提分离
采用选择性溶剂,可从石油馏分中提取环烷酸。
文献指出,甲酰替二甲胺、乙睛、工业三甘醇等作为萃取溶剂都可有效地脱去油中的石油酸。
利用甲酰替二甲胺作为选择性溶剂,采用连续4次抽提,当原油酸值为2.65mgKOH/g时,酸值依次降低1.82、0.40、0.22和0.08mgKOH/g;采用工业三甘醇作为选择性溶剂,分离柴油馏分中的环烷酸,当溶剂比1:
1.5时,环烷酸的分离度达到99.9%。
除上述溶剂外,还可以采用的其它选择性溶剂,包括双甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲基亚砜、N-甲基毗咯烷酮和乙二醇、聚丙二醇醚、三乙二醇醛等。
但是,多数可选择溶剂对油中的芳烃尤其是多环芳烃也具有相当的溶解性,特别是对于重质馏分油,大分子的石油酸与烃类的性质差异缩小,给抽提剂的选择带来较大困难。
因此,寻找选择性好、价廉
、沸点较低的溶剂(或混合溶剂)是这种技术能否具有实用性的关键。
3.3加氢法脱除原油中的环烷酸
无论是馏分油加氢脱硫、脱氮,还是渣油加氢处理,在加氢过程中都可以有效地除去环烷酸,但由于环烷酸的强腐蚀性,在炼油过程中应尽可能早地将其脱除。
在非常缓和的条件下(反应温度较低,氢压较小)采用传统的加氢催化剂进行加氢脱酸处理,脱酸效果显著。
近年来,又开发出多种油溶性和水溶性的分散型催化剂如环烷酸钼、环烷酸钴、磷钼酸铵等,用于环烷酸的加氢脱酸反应,也取得了较好的脱酸效果。
在油溶性催化剂中二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸钼具有较高的催化活性,而在水溶性催化剂中,钼酸铵、磷钼酸铵和硫代钼酸铵同样具有较高的加氢活性和抑制生焦能力。
加氢法脱除原油中的环烷酸可以说是最彻底的脱酸手段,而且避免了碱渣污染等问题,但是反应需要使用大量氢气,工艺建设投资和操作成本较高[1]。
3.4混炼
混炼是防止环烷酸腐蚀有效的而且是低成本的方法,它不需要额外的支出或投资,只需要对计划和运行进行合理安排。
把混合原油酸值进行有目的的调整,做到合理、均衡地安排进入装置的混合原油酸值小于0.5mgKOH/g时,就可以有效地控制环烷酸腐蚀。
3.5采用高温缓蚀剂技术
采用高温缓蚀剂技术也是解决高温环烷酸腐蚀的一种经济、简便有效的途径。
目前国内解决炼油装置高温部位腐蚀的方法主要是更换材质,尤其对于低硫高酸值原油;而国外在重视选材的同时,也常采用注入高温缓蚀剂。
用高温缓蚀剂抑制有机酸(主要是环烷酸)的腐蚀,其用量小,不影响油品质量,不影响后续加工,克服了原油注碱的缺点,可作为更换材质的补充。
高温缓蚀剂技术近几年发展较快,许多加工高酸、高硫原油的炼厂都在积极使用,防腐效果还是比较明显的,但是对一些高温高速部位使用的效果则较差。
3.6全面提高装置设备材质等级
3.6.1装置设备材质升级
选用耐腐蚀材料是防止环烷酸腐蚀最有效的措施之一。
在没有理想的工艺防腐蚀手段的情况下,提高设备材质的耐蚀等级是减轻环烷酸腐蚀最有效的方法。
提高材质耐蚀等级的实质就是采用加入一定量的合金元素如Cr、Ni、Ti的合金钢,以便形成有一定效果的氧化物保护膜,该氧化物保护膜对金属离子扩散有着强烈的阻滞作用,从而保护金属不受进一步腐蚀。
对于有机酸腐蚀的环境,在设备选材时应充分考虑介质的温度、流速以及是否会出现涡流、湍流和相变等因素,对流速超过30m/s、出现涡流、湍流和相变的部位应采用更高
级别的材质。
据资料介绍,不同材质对环烷酸具有不同的耐蚀性。
具体材料的耐蚀性为:
碳钢<低合金钢(铬钼钢:
Cr5Mo<Cr9Mo=<1Cr13<18-8不锈钢<含钼奥氏体不锈钢。
所以选用含钼奥氏体不锈钢可有效地控制环烷酸的腐蚀;对于典型的含钼奥氏体不锈钢316和315L,含钼量应高于2.3%,低于此值将降低其耐蚀性[5]。
3.6.2材料表面改性
渗铝技术作为材料的表面改性处理方法,可以显著提高金属材料表面的防腐蚀性能。
尤其是在炼油防腐蚀中,渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性,如耐高温硫、环烷酸、二氧化碳、低温硫化氢、高温氧化等腐蚀。
由于渗铝后的金属材料表面显微硬度增高,同时还具有良好的耐磨性能。
实验及应用结果表明:
渗铝技术作为一种金属表面改性手段,可有效地降低设备的投资,延长使用寿命。
目前,碳钢渗铝材料的成本只有18-8钢的40%~60%,应用前景很好。
对碳钢和低合金钢表面进行铬、铝、钼复合共渗可以满足加工高酸值原油的耐蚀性选材要求,且处理后的材料成本仅增加20%~50%[6]。
4、国内炼油厂炼制高酸值原油情况及防护措施
从目前我国各油田产出原油和各炼厂的原油来源分析,我国西北地区各炼厂,如兰炼、乌炼、独炼、克拉玛依炼厂等和辽宁地区的锦州、锦西炼厂等及华北、山东地区的炼厂,在原油加工过程中都遇到了高酸值原油引起的严重腐蚀;而沿海、沿江及南方各炼厂主要是加工高含硫原油引起的腐蚀,也有一部分炼厂加工高酸值原油引起的腐蚀。
我国几种主要含酸原油的酸值、硫含量见表1[7]。
表1、我国各油田含酸原油产品性质
原油名称酸值/mgKOH?
g-1硫含量,%
北疆4.510.13
渤海3.610.34
绥中3.330.39
辽河2.550.75
锦州2.120.23
孤岛1.45~1.832.0~2.3
胜利1.271.03
文昌0.680.103
大港0.640.21
冀东0.560.08
从表1中可看出,除胜利、孤岛和辽河原油含硫量较高外,其余油田的含硫量并不高,造成设备严重腐蚀的因素主要是原油中的有机酸即环烷酸。
这些炼厂由环烷酸引起的严重腐蚀主要是在常减压装置和转油线上,而二次加工中由环烷酸引起的腐蚀较少。
目前这些炼厂在腐蚀突出的部位都已经更换了不同牌号的不锈钢,甚至更换上316L、317L等优质不锈钢。
在材料“升级”以后,还未发生重大的腐蚀问题,使炼厂基本达到2年一修的基本要求。
4.1炼制高酸值原油情况及防护措施
炼油厂蒸馏装置1984年5月前主要炼大庆、任丘及胜利原油,腐蚀问题不严重,1984年下半
年开始大量炼辽河原油和混合原油,见表2,其中所炼胜利原油的酸值亦有所提高,随之蒸馏装置的一些碳钢构件发生了严重的腐蚀。
腐蚀主要在高温部位的设备和管线,例如常压炉、减压炉的炉出口管弯头,炉出口阀门,转油线高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸发段、塔壁、塔盘、主梁、支梁等部位。
表2、炼油厂主要含酸原油酸值、硫含量
原油名称酸值/mgKOH?
g-1硫含量,%
辽河2.550.75
胜利1.271.03
炼油厂炼制高酸值原油主要防护措施如下:
1)混炼
对原油酸值进行有目的的调整,做到合理、均衡地安排进入装置的原油酸值,从而有效地控制环烷酸腐蚀。
2)中和环烷酸
在原油进入装置之前加入氢氧化钠中和原油中的环烷酸,使原油酸值降至0.5mgKOH/g以下。
注碱虽然能够中和原油中的酸性物质,从而降低原油的酸值,达到降低腐蚀的目的,但会使生产成本增加,渣油的钠含量严重超标,致使渣油不能作为催化裂化、加氢裂化和焦化的原料。
而且,注碱并不能完全控制高温部位腐蚀。
3)提高设备材料耐蚀等级
减压蒸馏装置在1988年5月进行了设备改造,在高温腐蚀突出部位引入了1Cr18Ni9Ti、316L等耐蚀材料,并于1990年5月完全停止注碱。
经运行一年半时间,在大检修时检查,蒸馏装置高温部位未发现突出的腐蚀问题,有力地保障了加工高酸值原油的安全生产。
4)改造设备不合理结构以减缓冲刷腐蚀
设备结构要合理,应尽量减少部件结合部的缝隙和流体流向的死角、盲肠。
减少管线震动,对已腐蚀减薄部位采取补贴加厚或外套补焊。
热电偶插套外壁需加加强板。
尽量取直管线走向,减少急弯走向。
4.2
镇海炼化公司炼制高酸值原油情况
近年来,炼化公司常减压装置加工过的高酸值原油品种已达10余种,主要为胜利、流花、辽河、葵土、罗凯利亚、杜里、特洛尔,其酸值及硫含量数据见表3。
其中酸值最高的罗凯利亚原油,酸值达到3.40mgKOH/g。
高酸值原油的酸值、加工量及所占比例均逐年迅速递增[8]。
表3、镇海炼化公司主要含酸原油酸值、硫含量
原油名称酸值/mgKOH?
g-1硫含量,%
罗凯利亚3.400.47
辽河2.550.75
葵土1.900.69
胜利1.271.03
杜里1.260.47
流花1.120.24
特洛尔0.880.28
加工高酸值原油对生产操作的影响:
1)该公司所加工的高酸值劣质原油几乎都是重质原油,轻组分少,重组分多,热量后移,导致生产时因低温部位热量少,造成电脱盐温度低,从
而降低了电脱盐装置的脱盐效果。
2)蜡油量大,装置冷却设备超负荷,蜡油冷后温度超标。
3)渣油量大、粘度高,造成外放困难。
4)高酸值劣质原油“头轻脚重”,产品分布不均,常压拔出量少,渣油量大,加大了加热炉负荷,产品质量控制困难,难以提高装置处理能力。
镇海炼化公司加工高酸值原油对策如下:
1)加强系统配套改造
为了解决大量加工高酸值原油后续装置处理能力不配套、碱洗能力低及加氢能力有限的问题,镇海炼化公司大力加强系统配套改造,已新建了3.0Mt/a柴油加氢装置和1.8Mt/a蜡油加氢装置,解决加氢能力不足的矛盾,提高高酸值原油加工能力。
2)全面提高装置设备材质等级
在没有理想的工艺防腐蚀手段的情况下,提高设备材质的耐蚀等级是减轻环烷酸腐蚀最有效的方法。
提高材质耐蚀等级的实质就是采用加入一定量的合金元素如Cr、Ni、Ti的合金钢,以便形成有一定效果的氧化物保护膜,该氧化物保护膜对金属离子扩散有着强烈的阻滞作用,从而保护金属不受进一步腐蚀。
3)采取混炼加工技术
为保证装置的长周期运行,加工高酸值劣质原油时应以带炼和掺炼为主,并控制好混合原油的酸值低于0.5mgKOH/g。
4)重视脱盐操作
5)采用新型有机胺和高温缓蚀剂。
5、分公司炼制高酸值原油情况及对策
分公司共有4套蒸馏装置,原油加工能力13.5Mt/a。
一蒸馏装置于1963年3月建成投产,几经改造,现炼油能力已达到3.0Mt/a。
由于加工原油性质多变,装置情况复杂,特别是自1987年以来,进厂的原油酸值持续上升,使该装置的高温重油部位的设备、管线腐蚀加剧。
鉴于在原油酸值增高的情况下,原有高温易蚀部位的碳钢和Cr5Mo钢己不能适应生产上的需要,因此,从1988年底开始,已经实施了材质的升级。
目前该装置高温重油部位的内构件及管线基本上采用了奥氏体不锈钢材料,基本满足高酸值原油加工的要求。
二蒸馏装置于1974年9月建成投产,原设计是以加工大庆原油为主的润滑油型装置,处理能力2.5Mt/a。
经1978年和1980年两次改造,处理能力已达3.0Mt/a。
加工原油品种也从原来的单一大庆油发展到炼国内外10余种高酸值及高含硫原油。
三、四蒸馏装置以加工进口高含硫原油为主,装置设备材质以耐硫腐蚀为主。
5.1分公司炼制的高酸值原油种类
分公司炼制的10多种主要含酸原油的酸值、硫含量见表4。
表4、分公司炼制的主要含酸原油酸值、硫含量
原油名称酸值/mgKOH?
g-1硫含量,%评价年份
巴西马林1.340.7882004
胜利1.270.771997
印尼杜里1.260.47
2006
挪威特劳尔0.850.302005
海南文昌0.680.1032002
赤道几内亚扎非洛0.670.271997
尼日利亚班嘎0.590.252006
安哥拉罕戈0.560.622005
刚果杰诺0.500.2331997
阿曼0.471.182004
涠洲0.450.102003
尼罗0.420.052003
注:
表中数据采自原油评价报告数据。
从表4可知,分公司炼制的酸值最高的高酸值原油的是巴西马林原油,酸值达到1.34mgKOH/g;炼制的高酸原油除巴西马林、胜利、安哥拉罕戈为高酸含硫原油外,其余一般都是高酸低硫原油。
阿曼、涠洲和尼罗等原油虽然酸值小于0.5mgKOH/g,不属于高酸原油,但它们的酸值也比较大,且减压蜡油的酸值也较高;用这些减压蜡油生产润滑油时,基础油酸值比较难降低,从而影响产品的质量。
5.3高酸值原油各馏分酸分布情况
分公司炼制过的3种高酸值原油各馏分酸分布情况见表5。
表5、3种高酸值原油各馏分酸分布情况
原油馏分
杜里、阿曼混合罕戈班嘎
酸值/
mgKOH?
g-1
酸度/mgKOH?
(100mL)-1
酸值/mgKOH?
g-1
酸度/mgKOH?
(100mL)-1
酸值/mgKOH?
g-1
酸度/mgKOH?
(100mL)-1
原油1.00-0.56-0.59-
初顶-0.073-0-0.228
常顶-0.212-0.203-0.559
常二油-10.43-15.8-14.3
常三油-72.3-28.11)-28.11)
常四油0.903--48.5-45.6
减一油1.26-0.756-0.699-
减二油1.44-1.031-0.808-
减三油1.46-1.063-1.05-
减四油0.993-0.949-0.860-
渣油0.312-0.209-0.381-
注:
常三油已注碱。
从表5可知:
高酸值原油的酸性物质主要分布在常三油、常四油、减一油、减二油、减三油和减四油,即馏程在250~500℃之间,也就是柴油组分和减压蜡油组分中,并以减三油酸值最高。
因此,用高酸值原油生产的柴油组分和减压蜡油组分的酸值都较高,从而影响产品的质量。
5.3高酸值原油加工存在问题
茂名分公司高酸值原油加工主要存在以下问题:
1)容易引起常减压蒸馏装置严重腐蚀。
2)柴油组分酸值偏高。
3)减压蜡油酸值偏高,从而引起润滑油中和值偏高。
5.4炼制高酸值原油对策
茂名分公司炼制高酸值原油可以采用以下对策:
1)重视脱盐操作
原油脱盐不仅是原油蒸馏装置塔顶系统工艺防腐蚀的关键环节,而且是对重油催化裂化和加氢等后续加工有重要作用的原油预处理工艺。
提高脱盐脱水效果,一方面可以减轻装置腐蚀和结垢,另一方面通过电脱盐装置脱水脱盐后,有效地减少原油中的金属离子、氯离子,去除杂质成分,优化常减压蒸馏装置产品质量。
开发筛选普遍适用于高酸值劣质原油的高效破乳剂,优化高酸值劣质原油脱盐条件(
如脱盐温度、注水量、混合强度等),采用合理的电场梯度等是提高电脱盐效果的有力手段。
2)采用新型有机碱和高温缓蚀剂
鉴于传统的注碱方式,钠离子对二次加工装置影响较大,可以考虑用有机碱代替苛性钠作为高酸原油的中和剂,如单乙醇胺,二乙醇胺等,不过成本相对较高。
对于减压蜡油的酸,也可以用有机碱中和。
针对环烷酸腐蚀特点,加入新型高温缓蚀剂可以达到不注碱的情况下减缓蒸馏装置高温部位环烷酸腐蚀的目的。
新型高温缓蚀剂可以在金属材质表面形成吸附性保护膜,同时部分高温缓蚀剂直接与环烷酸作用,生成环烷酸脂,大分子量环烷酸脂可在金属表面建立吸附平衡,将环烷酸等有机酸与金属表面隔离,达到保护材质的目的。
3)混炼加工技术
混炼是防止环烷酸腐蚀的有效而且是低成本的方法,它不需要额外的支出或投资,只需要对计划和运行进行合理安排。
对混合原油酸值进行有目的的调整,做到合理、均衡地安排进入装置的混合原油酸值小于0.5mgKOH/g时,就可以有效地控制环烷酸腐蚀,并且还可以降低柴油组分和减压蜡油的酸值。
4)中和环烷酸
用注碱方法可中和柴油组分酸值。
但柴油组分环烷酸较高时,碱中和容易产生乳化现象,因此,碱中和柴油组分环烷酸时要加入合适的破乳剂。
5)加强防腐蚀监测
在腐蚀突出的部位设置固定的监测点,定期进行壁厚监测。
当腐蚀速度变化较大或腐蚀环境变化大(如原油腐蚀性很强、油种变化时)则增加监测频次。
6)监测物料的酸值
各种原油的酸值不相同,甚至同一品种不同批次其酸值也会不同,掌握蒸馏装置高温部位各部位酸值对于监控高温部位设备管线的腐蚀是十分必要的。
监测物料的酸值,可以监测装置高温部位的腐蚀动态;可以通过监测物料的酸值及含硫量摸索确定酸值、含硫量之间关系与设备腐蚀的关联性,研究高酸、高硫原油的腐蚀机理,指导设备防腐蚀工作。
5结论
1)在原油的酸性物质中,以环烷酸最为重要,含量也高,它约占原油酸性物质的90%。
2)环烷酸在原油中的分布规律十分特殊,中间馏分(250~500℃)环烷酸含量最高,而在低沸馏分和高沸馏分中环烷酸含量都比较低。
3)响环烷酸腐蚀的主要因素是温度、流速和原油硫含量。
4)加工高酸值原油的炼厂,其蒸馏装置的高温部位腐蚀严重。
腐蚀主要发生在高温部位的设备和管线,例如常压炉、减压炉的炉出口管弯头,炉出口阀门,转油线高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸发段、塔璧
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- 酸值 原油 加工 综述