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高分子材料科学与工程
高分子材料科学与工程
摘要:
纪念徐僖先生100周年诞辰,恰逢世界高分子界在纪念高分子科学诞生100周年。
文中简要介绍了国内外高分子材料科学领域的主要发展动态、我国高分子材料快速发展及目前尚存在的挑战及短板。
概述了国际上对高分子科学未来发展的前景。
关键词:
高分子材料;历史回顾;发展前景
徐僖先生早年毕业于浙江大学,是我的前辈与老学长。
自20世纪90年代末,本人因工作关系与徐僖先生有过许多交往,多次聆听过徐先生的教诲和学术见解。
恰逢徐僖先生诞辰100周年,应邀写此文,以表纪念之心。
众所周知,徐僖先生生前为我国高分子材料科学与工程的发展做出了许多重要贡献。
已有专论做过详细介绍。
这里要补充一点徐僖先生对高分子材料科学发展战略研究的贡献。
1986年在国家自然科学基金正式成立之初,徐僖先生积极投入到基金事业中。
1988年,国家自然科学基金委员会开始进行学科发展战略调研工作。
按照布局成立《高分子材料科学学科发展战略研究组》,徐僖先生担任组长,副组长是清华大学周其庠先生。
1989年至1993年历时4年,徐僖先生组织带领研究组完成了调研报告,调研报告经评审组(组长为北京大学冯新德先生、副组长为南开大学何炳林先生)审议通过,后经进一步修改完善,于1994年正式出版[1]。
这本书奠定了国家自然科学基金高分子材料科学与工程学科的基石。
1百年历史的启迪
高分子材料科学的发展归功于高分子科学基本原理的建立与发展。
2020年恰逢纪念提出高分子概念100周年。
有史以来,人类就开始使用和利用天然高分子材料,不过直到100年以前,一直停留在凭经验进行简单使用与利用层面上。
随着近代化学的建立与发展,人们试图按照现代科学来认识和理解天然高分子及化学研究中偶然得到的高分子量化合物,但总是遇到难以理解的问题。
德国化学家斯陶丁格早年就从事天然高分子研究,开始时他将现代化学方法用于天然高分子结构研究,探究科学本质,发现诸多当时成熟的科学知识难以理解和解释的许多现象与问题,进而创造性地提出了高分子概念,奠定了高分子科学理论基础[2]。
斯陶丁格持续保持与工业界联系,把自己的研究成果及时与产业界交流。
在20世纪30年代,高分子概念得到验证和接受。
早期反对斯陶丁格高分子概念的学者们后来有不少投入到高分子研究,无论是出于为自己的观点获得实验证据还是兴趣驱动,后来因实验结果验证了高分子概念,从而变成了斯陶丁格的支持者。
一个新的科学原理建立并被普遍接受后,显示出巨大作用。
在此基础上,启发研究人员由小分子化合物通过化学反应合成高分子化合物的研究。
短时间内获得很多种聚合物,例如德国的1个研究所里1天就能得到1种新聚合物。
当具有广泛应用价值,可工业化生产的新型高分子材料不断出现后,高分子材料工业带来了巨大的经济利益,合成高分子材料所拥有的力学性能又正好处于金属、陶瓷等已有材料所缺乏、应用需求日益增大的范围。
而真正实现工业化大规模生产的高分子材料是那些性能优异、具有可加工性、成本不是特别高、原料易得的品种。
应用驱动与科学好奇心驱动使高分子材料科学在20世纪40~70年代迅猛发展。
短短几十年间,世界高分子工业规模上升了好几个数量级。
一个科学新概念的建立诞生一个新的学科,由此快速衍生出高分子工业。
这在科学技术发展史上是值得特别关注的独特案例。
斯陶丁格在提出高分子概念后,1926年就强调大分子在生命体系中的重要性并坚持研究。
直到晚年依然保持对科学的浓厚兴趣,不断推进科学前沿和拓展研究领域。
他对天然高分子情有独钟,进而转向了生物大分子研究,对分子生物学发展做出了重要贡献。
他的学生中有2个(LeopoldRuffiiˇcka和TadeusReichstein)因生物领域研究的卓越成就而获得诺贝尔奖。
2我国的现状
我国高分子材料科学的发展赶上了世界历史发展步伐。
当然也历经曲折。
我国高分子工业规模从70多年前的百吨到40多年前的百万吨,到现在的1.5亿吨,有了飞速发展。
近些年,高分子材料在我国高铁技术、大飞机、国防建设以及汽车制造、建筑材料等许多方面得到广泛应用,高分子材料科学与技术为国家做出了许多重要贡献。
同时,从近期国际国内形势变化分析,我国高分子材料科学与工程仍存在不少问题。
在公认的“卡脖子”技术中,其中不少都有高分子材料的影子。
许多重要的高分子材料长期依托进口,即使是聚乙烯,对外依存度仍然在50%左右;高端聚烯烃、高性能纤维、高性能膜材料、高端电子化学品等,都与世界先进水平存在很大差距。
低端过剩高端缺乏的结构性矛盾很突出;合成树脂、合成橡胶与合成纤维等贸易逆差达几百亿美元。
对于以乙烯为单体的聚合物如茂金属聚乙烯、聚烯烃热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸共聚物,我国都需要通过进口获得。
聚烯烃热塑性弹性体是结晶性直链聚乙烯、乙烯与阿尔法烯烃共聚物弹性链段交替链接形成的多嵌段共聚物,最简便并实现工业化的合成方法是“链穿梭”聚合。
乙烯-丙烯酸共聚物是乙烯与丙烯酸酯在高压下通过自由基共聚合获得的共聚物,再经水解将重复单元丙烯酸酯转换成丙烯酸得到。
对于最早获得的缩聚反应工业化聚合物尼龙66,我国到现在还没有尼龙66单体前体己二腈的生产能力(己二腈还原制得己二胺),因此仍然是百分之百对外依赖。
近期可能将有国内企业实现己二腈国产化。
在尼龙家族,值得一提的是金发科技实现了半芳香尼龙(尼龙10T)产业化,相关技术具有自主知识产权。
在长碳链尼龙方面中国科学院化学研究所与山东广垠新材料公司合作,研究取得了实质性进展。
用于黏结多层玻璃的聚乙烯醇缩丁醛,我国尚需依赖进口。
中国几大电信公司于2019年获得第5代网络(5G)商用牌照。
标志着我国正式进入5G商用时代。
5G技术所需要的高分子材料:
低介电常数、介电损耗小、电磁屏蔽强的聚合物材料,封装材料要求厚度薄、密封性好、导热性能好。
特种聚酰亚胺和液晶聚合物将是主流天线材料,天线保护罩材料聚碳酸酯、聚双环戊二烯,天线振子材料聚苯硫醚、聚苯醚也愈显重要。
为避免信号干扰,更多的手机外壳材料需要以塑料代替金属。
随着手机照相机、各种光学仪器的日益普及,新型光学材料聚环烯烃的需求量日益增长。
新冠疫情的出现使得熔喷聚丙烯用量倍增,医用防护服装与医疗用品中使用的高分子材料备受关注。
其中用到的一种聚合物材料是聚(4甲基戊烯-1)(TPX),而俗称“人工肺”的体外膜肺氧合治疗仪(ECMO)(是重症患者救治的关键设备)的核心部件就是聚(4甲基戊烯-1)(TPX)中空膜材料。
这种高分子的单体由丙烯二聚制得,经配位聚合得到聚合物。
目前这种聚合物国内空白,全部依赖进口。
回顾历史,我国学者其实从事过这类材料膜气体选择性分离这方面的研究,早在富氧膜等气体分离膜研究热门时,从其低密度、气体透过性能优异(27/6.5,O2/N2)、晶态膜可通过拉伸形成多孔膜等特点,我国学者在聚丙烯中空纤维研究成果基础上,就开展过TPX中空纤维膜研究,通过熔融纺丝冷拉伸得到非对称中空纤维膜[3,4]。
具有优异性能的高分子分离膜在能源领域具有广泛需求,但我国在质子交换膜、离子交换膜等方面仍然存在短板。
在医用高分子材料领域,我国的短板还有不少。
光刻胶是半导体技术壁垒最高的有机聚合物材料。
这也是我国遇到的“卡脖子”技术之一。
芯片删除,是我国集成电路产业最薄弱的环节。
许多重要的高分子材料研究,在科学与技术评价量化、指标化开始盛行之时,受到冲击、不少研究方向中断、停滞等,加上化工技术壁垒,导致了目前许多重要高分子品种自给率低或者完全依赖进口的后果。
某些重要研究领域发表论文、申请经费的“效率”相对较低,导致该领域人才逐步“转行”。
这是导致目前仍然存在许多“卡脖子”技术短板的一个重要原因,而且可能会进一步影响未来高分子材料科学与工程的健康发展,值得我们注意。
高分子材料科学与工程研究与开发需要全链条贯通研究。
其主线当然是结构与性能的关系,从应用性能导向出发的研发,需要设计聚合物结构,此时就要考虑结构及多层次结构、聚合物可加工性等等因素。
经过化学过程实现单体到聚合物,聚合物经加工形成部件、零件或器件,满足应用需求的综合性能。
一个成功的例子如下:
蹇锡高从分子结构设计出发,研制含杂萘联苯结构新型高性能工程塑料,既耐高温又可溶解。
这些高性能工程塑料易加工制作产品,在高温下仍能保持高强度、高绝缘、耐腐蚀等优异综合性能,成本相对较低,进而能够实现产业化并广泛应用于航空航天、电子电气、核能、石油化工和环保等领域。
随着经济建设高端需求的日益增长,高分子材料仍然存在很大的缺口和短板。
蹇锡高这样的研究是高分子材料研究的一个范例,从单体结构与聚合物结构设计出发,兼顾聚合物性能与可加工性,进而实现了可加工高性能工程塑料的应用。
我国类似的研究成功例子还有许多,例如大家熟知的早年顺丁橡胶成功研发、双向拉伸塑料薄膜等等。
碳纤维更是一个全链条贯通研究典型的例子。
3国际重要进展与动态
近期,国际上高分子领域有一些综述值得关注。
这些综述分别是为纪念《Macromolecules》创刊50周年、纪念斯陶丁格创立高分子学科100周年,由期刊编辑部邀请专家撰写的,如《Macromolecules》,《ACSMacroLett》,《ProgressinPolymerScience》,《MacromolecularChemistryandPhysics》,《高分子学报》,《Polymer》等。
不同期刊的综述风格差别很大。
特别值得注意的是《Macromolecules》纪念高分子概念100周年的综述文章,选取具有重要意义的高分子研究领域,以在此期刊发表的经典之作为线索,系统论述该领域的发展。
从中可以看到前沿领域发展中分别有哪些人有什么重要贡献。
虽然作者在选取文献时可能会因种种原因有偏差,总体还是客观反映了贡献与影响。
到目前为止,这些系列综述的作者还没有我国学者,相关综述中列举引用的我国学者贡献也不多。
一定程度上反映了过去我国高分子研究大而不强、原创性尚不足的历史现实。
《ACSMacroLett》在纪念高分子学科诞生100周年的系列综述中,部分综述作者有我国学者[5~7]。
这表明在一些领域,我国学者的影响力正在快速提升,一些学者已受到国际同行的高度关注。
《高分子学报》专辑中,张希所写的前言值得关注[8]。
对于过去50年间高分子领域的里程碑进展,Lodge给出了他的见解[9]。
高分子10大进展:
(1)可控自由基聚合;
(2)嵌段共聚物相分离;(3)刷状聚合物;(4)导电聚合物;(5)可控非线型构筑;(6)蛇行模型;(7)生物医用聚合物;(8)烯烃催化聚合-茂金属催化剂和易位开环聚合;(9)共混物无规相近似;(10)动态与可逆超分子聚合物。
在我国高分子队伍中,从事生物医用相关聚合物研究和光电转换功能聚合物的人数众多,在整个高分子研究队伍中所占比例较高。
我国在有机聚合物光电功能材料领域研究在国际上具有重要影响。
有的研究结果处于国际最好水平之一。
在有机聚合物发光材料、有机聚合物光伏材料等方面的研究取得非常重要的进展。
今后在热电转换有机聚合物材料领域值得关注。
生物医用高分子材料研究全方位推进,一些成果走向实用。
我国功能高分子材料的研究基本与国际同步,取得了具有国际影响的进展,在国际学术界拥有重要地位。
高分子化合物需要单独建立一套表征技术,以研究聚合物结构,进而研究结构与性能的关系。
高分子结构表征技术在高分子发展历史上所起的重要作用是非常大的。
最近50年高分子表征技术的10大进展如下:
1.排除体积色谱;2.小角中子散射;3.动态光散射;4.商业化流变仪;5.同步辐射小角X射线散射;6.固态核磁共振;7.冷冻透射电镜;8.基底辅助飞行离子质谱;9.原子力显微镜;10.中子和X射线反射。
我国因特殊历史原因,错过了这些表征技术发明与发展的机遇。
4国际发展趋势
Lodge提出了近期高分子领域10大挑战的研究课题:
1.聚合物结晶理论;2.玻璃化转变理论;3.通用高分子可持续路径;4.聚合物单体序列控制;5.性能更优的分离膜;6.价格与性能具有竞争性的可持续高分子;7.用于个性化医疗聚合物;8.聚电解质基础问题;9.用于塑料电子学的聚合物系统;10.完美纳米结构的规模化制备与加工。
1946年由斯陶丁格亲自创立的高分子期刊《MacromolecularChemandPhys》编委会和顾问委员会成员发表的综述文章对高分子领域发展开展讨论并展望[10]。
作者排名以姓氏英文字母顺序排序。
这篇文章记录了共同讨论的主要观点,既有归纳总结、取得共识的观点,又有具有个性的个人看法,各抒己见,求同存异,学术争鸣,颇具新闻记者采访与研讨纪实文稿特点。
(我国高分子的学术期刊《高分子学报》的前身《高分子通讯》早年间也刊登过学术讨论纪实类的文稿。
)按照编辑部问卷调研统计,未来高分子最重要的发展方向中,排在前3位的是聚合物新性能与应用、新合成方法、可持续性。
大家普遍认同,高分子合成方法的创新与发展非常有意义,当然,合成新的高分子并获得应用的特点是,主流单体已有大规模工业化,而聚合物的结构及随之而来的性能是新的,或者是按照结构与性能关系设计结构、通过合成控制得到所设计结构。
未来高分子材料科学研究可能会更多与生命科学交叉。
支撑生命体系的高分子材料将得到发展[11]。
通过生物技术合成高分子材料的研究、基于生物质的高分子材料研发会继续得到重视,有望取得突破。
5我国高分子材料科学与工程发展的重要问题
对于发展高分子材料科学来说,高分子化学与物理基础知识非常重要。
高分子研究中,高分子理论的研究具有极其重要的意义,目前仍存在许多基本与经典的问题有待进一步研究。
利用计算模拟方法研究高分子,已经是常规基本研究手段。
高分子材料科学与工程的研究将更加注重发展材料数据库建设、数据挖掘与分析、机器学习、材料基因组学和人工智能等。
特别需要强调的是:
高分子材料研究离不开与高分子工业的密切互动,学术界需要加强与企业界联系,关注应用需求。
高分子材料还有一个特别重要的方面就是高分子化工与高分子加工。
高分子材料工程的发展制约着高分子材料的方方面面。
高分子化学研究需要更加紧密地与高分子化工结合,这样才可能为发展高分子材料做点事情。
已有的高分子化工工程中依然存在技术提升的空间,运用高分子化学的新成果有望在节能、高效、绿色工艺过程、产品性能更加优异等方面获得推进。
试想如果某个聚合过程的温度、压力变得稍微温和一些,主要产品收率提高一点,所用化学品(溶剂、分散介质)更为绿色,就能为聚合工业过程节省不少成本。
高分子加工在高分子材料发展中起了非常重要的作用。
材料科学与工程所做的事情是“有料成材,有材成器”,是通过各种加工方法将高分子原料变成实际应用的零部件、器皿或器材等产品实现的。
高分子材料的加工远比无机材料简便、节能,而高分子材料的加工本身需要许多独特的加工方法和设备。
一代材料出一代技术却绕不过加工方法。
高分子加工成型方法和加工设备的研发依然大有可为。
在高分子加工技术中运用计算模拟、计算机辅助控制等日显重要。
高分子材料在实际应用中很大一部分是复合材料。
高性能复合材料研究仍将是重要方向。
在处理高分子基础研究与高分子工程应用方面,特别需要避免“实用主义”,常常是不做技术储备和积累方面的长期系统研究。
在遇到实际应用需求卡壳时,才开始重视,造成一哄而上,甚至低水平重复。
一阵风过了,又进入无人关注的境地。
需要注重培养更多的对高分子科学具有浓厚好奇心、像斯陶丁格那样追求真理的学者。
当时的斯陶丁格基于自己的研究提出并坚持高分子概念时是孤立的,众人皆反对。
类似的是,被长期普遍使用的有机聚合物都是电绝缘体,发现并提出聚合物半导体、导体,是颠覆性的创新。
仿生研究在高分子研究中将是长期的。
自然界中由生命体系合成出多种天然大分子,经多层次结构构筑形成生命体,无论是参与生命过程功能大分子还是支撑生命体系的大分子结构材料,都是那样的精巧,蕴藏着许许多多目前仍然未知、结构与功能关系的自然规律。
系统性深入研究这些体系,以现代科学加以准确描述,进而形成合成高分子材料的指导原理,这方面的研究虽已取得一定进展,但今后仍将是长期而重要的任务。
6结语
徐僖先生是我国高分子材料科学与工程领域的先辈之一,老一辈科学家在艰难岁月创立了高分子材料科学与工程的科研与教学基地,培养了大批人才,基于此,我国高分子材料工业从无到有、从小到大,高分子工业规模已成为全球最大,发表论文和专利数量持续快速增长。
有些领域我国已经具有自己的知识产权,有些研究已在国际上具有重要影响力。
同时,一些高端高分子材料品种进口依存度仍然偏高,一些重要高分子产品有待实现国产化。
需要更多研究团队从高分子合成基础、高分子物理到高分子加工成型、高分子聚合反应工程和高分子化工工艺、应用开展贯通的研究,更多关注经济社会建设需求和高分子工业现状,补齐高分子材料的短板,使我国成为高分子材料科学与工程的强国。
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