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表面纳米化综述
表面纳米化综述
第一章绪论
1.1纳米材料及材料的表面纳米化
纳米材料的概念是由德国萨尔兰大学的H.Gleiter教授在1981年首先提出[1],按Glieter的定义,纳米材料(nanocrystallinematerials,或nanostructuredmaterials)是指微观结构的特征尺寸处于纳米(小
于100nm)量级的多晶材料。
由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效
应,使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能[2],引起世界各国的高度重视。
但纳米材料真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在上世纪80年代中期以后。
其研究的内涵和特点大致可划分为3个阶段[3、4]:
第1阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。
对纳米颗粒和纳米块体材
料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。
研究的对象一般局限在单一材料和单相材料,国际上通常
把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。
第2阶段(1994年前)是研究如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能,设计纳米
复合材料[5-8]。
纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合及对复合材料的物性的探索一度
成为纳米材料研究的主导方向。
第3阶段(从1994年到现在),纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们
的关注,正在成为纳米材料研究的新热点[9-12]。
国际上,把这类材料称为纳米组装材料或者称为纳
米尺度的图案材料(Patterningmaterialonthenanometrescale)。
它的基本内涵是以纳米颗粒以及由它
们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,基本包括
纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。
纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序的排列。
如果说
第1阶段和第2阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性,那么这一阶段研究的特点更强调按人们的
意愿设计、组装、创造新的体系,更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。
可见,随着对纳米材料研究的深入,对纳米材料本身的认识也在不断提高,广义地讲,纳米材料
指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[13],但在1994年以前,纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜,现在纳米结构材料的含意还包
括纳米组装体系(Nanostructuredassemblingsystem)。
该体系除了包含纳米微粒实体的组元外,还包括
支撑它们的具有纳米尺度空间的基体[3]。
在2004年度国家863―纳米材料与微机电系统专项(纳米材料
部分)课题申请指南‖中还规定了纳米材料必须具有明确的纳米效应[14]。
由以上可以看出,对于纳米材料,人们最早研究和研究最多的还是纳米粉体或颗粒状材料,尤其
是在合成方法及结构表征等方面做了大量的工作。
但要使纳米材料真正走上工程应用,制备出大尺寸
块状纳米材料是关键[15]。
早期Gleiter提到的惰性气体冷凝原位加压成型法[3]只能制备克级甚至还要小的块状材料,对其进行基础的结构表征和性能测定都存在较大困难,根本谈不上应用。
对于块状纳米材料,人们已经提出许多并正在继续研究新的制备方法,比如:
机械研磨结合加压
或烧结成块法[16、17]、非晶晶化法[18、19]、高压高温固相淬火法[20、21]、脉冲电流直接晶化法[22、23]等。
上世纪90年代初期俄罗斯科学院R.Z.Valiev领导的研究小组又提出通过剧烈塑性变形(SPD)法[24-27]制备块状纳米晶体材料,这包括压力扭转法和等通道挤压法等。
实际上,上述方法不仅制备工艺复杂,生产成本较高,而且所能制备的块体纳米材料在尺寸和形
状上也有一定的局限性,其实际应用必然受到限制。
考虑到在大多数服役环境下,材料的失稳多始于
表面,因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层,即实现表面纳米化(SurfaceNanocrystallization--SNC),就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为[28]。
基于这一点,在1999年卢柯和吕坚提出了“表面纳米化”这一新概念[29-31],该项技术既着眼于当前的科技水平又面向实际工程应用,为利用纳米技术提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供了一
条切实可行的途径,它一被提出即引起国内外同行的关注,并在1999年的第五次国际材料大会上被列
为今后几年内纳米材料领域最有实际应用前景的技术之一。
在块状粗晶材料表面获得纳米结构表层主要有三种基本方法[31]:
表面涂层或沉积、表面自身纳
米化和混合纳米化。
图1-1表面纳米化的3种基本方式[31]
(a)表面涂层或沉积(b)表面自身纳米化(c)混合方式
Fig.1-1Schematicillustrationofthreetypesofsurfacenanocrystallization[31]
(a)surfacecoatingordeposion(b)surfaceself-nanocrystallization(c)hybridsurfacenanocrystallization
表面涂层或沉积
首先制备出具有纳米尺度的颗粒,再将这些颗粒固结在材料的表面,在材料上形成一个与基体化
学成分相同(或不同)的纳米结构表层。
这种材料的主要特征是:
纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀,
表层与基体之间存在着明显的界面,材料的外形尺寸与处理前相比有所增加,图1-1(a)。
表面自身纳米化
对于多晶材料,采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能,使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。
这种材料的主要特征是:
晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大,纳米结构表层与基体之间不存在界面,与处
理前相比,材料的外形尺寸基本不变,图1-1(b)。
由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法:
表面机械加工处理法和非平衡热力学法,不同方
法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。
混合方式
将表面纳米化技术与其他处理相结合,在纳米结构表层形成时、或形成后,对材料进行其他方法
的表面处理,在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物,图1-1(c)。
如化学处理,由于纳米晶的组织形成,晶界的体积分数明显增大,为原子扩散提供了理想的通道,因此化学处理更容易进
行。
1.2金属材料的表面自身纳米化
1.2.1实现表面自身纳米化的方法及其基本原理
如上文所述,表面机械(加工)处理法和非平衡热力学法是实现材料表面自身纳米化的两种主要
方法。
由于表面机械加工处理法在工业上应用不存在明显的技术障碍,并且处理后材料的组织沿厚度
方向呈梯度变化,在使用过程不会发生剥层和分离,因此,由表面机械加工处理导致的表面自身纳米
化更具有开发应用的潜力,目前的表面纳米化研究多数集中在由表面机械加工处理导致的表面自身纳
米化[31],本文的研究也以这种方法为主。
表面机械处理法
由于强烈塑性变形可以导致晶粒细化[29、32-34],因此,通过外加载荷重复作用于材料表面,使
材料表面的粗晶组织产生不同方向的强烈塑性变形,反复的强烈塑性变形就可以使晶粒逐渐碎化
至纳米量级[28]。
可见,能够使材料表面产生往复强烈塑性变形的表面机械处理技术都可以实现
材料的表面自身纳米化,如机械研磨法(SMAT)[29、35-37]、喷丸[38-40]、滚压[41、42]、冲
击[43、44]以及超音速微粒轰击[45]等。
另外利用激光[46]或其它能量束[47]脉冲产生的冲击波
也可以使材料表面发生强烈塑性变形,从而诱发晶粒细化。
非平衡热力学法
将材料快速加热,使材料的表面达到熔化或相变温度,再进行急剧冷却,通过动力学控制来提高
成核速率并抑制晶粒长大速度,可以在材料的表面获得纳米组织。
实现快速加热-冷却的方法主要
有激光加热[48、49]和电子束辐照[50]等。
1.2.2塑性变形法表面自身纳米化的组织转变机制
材料在纳米化过程中的组织演变与其塑性变形方式密切相关,而决定材料剧烈塑性变形时的应变
协调机制及变形方式的主要因素是其晶体结构和层错能(stackingfaultenergy-SFE)[29、30、51]。
总的来讲,高层错能体心、面心立方金属,位错滑移协调变形,晶粒细化方式为位错分割;低层错能、
热力学亚稳相的变形方式包括应变诱导的马氏体相变、孪生与位错分解,通过孪晶分割及马氏体分割形成纳米/超细晶粒组织;低、高层错能密排六方金属分别由位错分割和动态再结晶细化组织[52、53、54]。
高层错能立方金属
高层错能的面心立方(fcc)和体心立方(bcc)金属,如Al[55、56]、Fe[57、58]等,位错滑移协调塑性变形,如图1-2所示,其组织演变大体包括如下几个基本过程:
1)原始晶粒及细化胞中位错墙和位错缠结的演变
在多方向载荷的重复作用下,随着应变的不断增加,位错通过滑移、积累、交互作用、湮灭和重
排等形成了位错墙(densedislocationwalls--DDWs)和位错缠结(dislocationtangles--DTs),这些位错墙和位错缠结将原始晶粒分割成尺寸较小的位错胞(图1-2中的A1和B1),越接近表面,由于应力和应变都较大,位错密度越高,位错墙之间的距离和位错胞的尺寸也越小。
同时由于,多向载荷作用
力的方向不同,在同一晶粒中引起滑移的方向也在不断变化,位错交互作用既作用于本滑移,也系作
用于不同的滑移系之间。
2)位错墙和位错缠结转变成分割单胞和亚晶的小角度亚晶界
随着应变的增加,位错密度不断增大,为了降低系统的能量,高密度位错会在位错墙和位错缠结
附近发生湮灭和重排,使得位错墙和位错缠结发展成(小角度)亚晶界(图1-2中的A2和B2)。
亚晶界的形成降低了位错的密度,从而也降低了点阵微观应变。
3)小角度晶界向大角度晶界转变
随着应变的增加,更多的位错在亚晶界处产生和湮灭,使得晶界两侧的取向差不断增大,再加上
在一定的应变作用下临近晶粒之间发生的相对转动,使晶粒取向也逐渐趋于随机分布(图1-2中的A3和B3)。
另一方面,随着应变的增加,在碎化的亚晶或晶粒内部也会不断产生位错墙和位错缠结,在
更小的尺度范围内对晶粒进行分割(图1-2中的AA12和BB12以后)。
当位错的产生和湮灭的速率达到
平衡时,应变的增加不再导致晶粒尺寸的继续下降,晶粒尺寸也相应达到稳定值。
4)表面纳米晶组织的形成
与粗晶组织相比,晶粒的转动和晶界的滑动对于纳米晶来说很容易实现,因此,最终在表面一定
深度范围内形成了等轴状、取向呈随机分布的纳米晶组织(图1-2中的AA4和BB4)。
图1-2高层错能金属塑性变形导致晶粒碎化过程示意图[57]Fig.1-2SchematicillustrationofgrainrefinementofhighSFEmetalinducedbyplasticdeformation[57]
图1-3低层错能金属塑性变形导致晶粒碎化示意图[36]Fig.1-3SchematicillustrationofgrainrefinementoflowSFEmetalinducedbyplasticdeformation[36],低层错能立方金属
层错能愈低,位错愈容易分解为层错,孪晶变形愈容易。
低层错能的热力学亚稳相可以进行应变诱
导相变,提供了新的塑性变形机制。
不断形成的马氏体与孪晶可以分割晶粒导致细化,形成超细/纳米
晶粒。
因此,低层错能材料的晶粒细化机制为“孪晶分割”与“马氏体分割”[59-61]。
具体演变过程如图1-3所示[36、62]:
在外力的作用下,位错因开动所需的临界分切应力较小而
首先在{111}面产生滑移。
因材料的低层错能限制了位错的交滑移,不同滑移面上的位错只能在各自
的面上运动、并相互交割形成网格结构。
由于外力的作用不足以使样品发生整体协调变形,位错运动
到一定程度时会产生塞积,当因位错塞积而产生的内应力达到了发生机械孪生变形的临界分切应力
时,就会产生单系孪晶。
随着变形量的增加,孪生变形逐渐由单一方向过渡到多方向,不同孪晶系的
相互交割将晶粒分割成四边形块。
在多系孪晶的交割处具有较高的形变储能,从而诱发了马氏体相变。
马氏体相的尺寸取决于相互交叉孪晶的尺寸,当变形量继续增加时,孪晶密度增大(即尺寸减小),相
应的马氏体相的尺寸也随之减小;另外,因变形量增加,可开动孪晶系增多与孪晶重复交割强度加大
的双重作用使得碎化晶粒之间产生一定的取向差。
在大应变量,高应变速率和多方向载荷的共同作用
下,最终形成了等轴状、取向呈随机分布的马氏体相纳米晶组织。
中等层错能立方金属
对于象Cu这类中等层错能的金属,塑性变形过程中存在位错运动和机械孪生两种方式,所以其组
织演变过程也兼具高层错能和低层错能金属的特征,大体过程如下[63、64]:
(1)等轴状位错胞形成
在外加载荷的作用下,应变诱导的位错运动导致等轴状位错胞形成(这种位错胞的边界存在大量
的位错,而胞内则位错很少)随着应变的增加,单胞的尺寸减小并且形成网格结构,再进一步的分割
原始的粗晶粒。
(2)孪晶和小角度亚晶界形成
在一定的应变量和应变率下,在一些晶粒内部特定取向上机械孪晶开始出现,同时,随着应变量
的增加,一些晶粒里的位错胞转化成小角度晶界,这些孪晶界和小角度亚晶界把原来的粗晶分割成细
小的晶粒或亚晶粒。
(3)亚晶界转化成大角度晶界
类似于高层错能金属,如Fe,在外力和应变的作用下,孪晶和亚晶被进一步分割的同时,这些小
角度晶界进一步转化成大角度晶界,最终形成纳米晶组织。
值得指出的是,这类金属在变形初期,由于应变量不够,一般以位错滑移为主,当应变量较大或
因位错运动受阻而使内应力增加到一定程度时,则发生机械孪生。
因此,在远离材料表面的深层,组
织演变主要靠位错运动,而在靠近材料表面的区域,则多见由两种变形方式共同作用产生的碎化组织。
高层错能密排六方金属
hcp金属以α-钛和Zr为典型代表,由于其滑移系比立方金属少,不满足VonMises条件,高层错能
其在不同的应变水平下的塑性变形方式也不同于立方金属,由塑性变形导致的晶粒细化过程可归结为
65-69:
1)孪晶的开动和多系孪晶的交割
在低应变时,首先在{}、{}、{}和{}面上的单系孪晶开动,随着多方向载荷
的重复作用以及应变的进一步增加,多系孪晶被开动并且相互交割。
由于原子的移动被限制在孪晶内
部,此时造成的整体塑性变形量很小。
2)高密度位错产生和小角度滑移层(lowangledisorientedlamellae)形成
随着应变在增加,大量孪晶的形成及其分割作用使晶粒尺寸得以减小,由于孪生是一个均匀且变
过程,一个晶体里的孪晶必然引起应力集中,从而激发次生孪晶或滑移以协调应变,另外,随着晶粒
的减小,使产生机械孪生临界分切应力远大于位错滑移[70、71],因此,大量位错开始出现,并且孪
晶及其交割的存在阻碍了位错的运动,于是高密度的位错在孪晶界附近集中,随着位错密度的增高,
由位错墙的分割作用促使小角度滑移层形成。
3)滑移层的再分割和纳米晶形成
在一定的应变水平下,位错需进行重组以协调塑性变形,滑移层继续被分解为位错胞和位相差很
小的团块,形成潜在的亚晶界,在近表层处,由于大应变、高应变率的作用,这些亚晶界将逐渐转动,
最终形成取向随机的纳米晶组织。
卢柯[65、72、73]等认为这过程是一种被叫做转动再结晶(rotationrecrystallization)的过程,这种再结晶过程不需要把材料加热到再结晶温度以上即可进行。
低层错能密排六方金属
纯Co在室温下是一种层错能非常低的密排六方金属,但实际上,很难得到完全hcp相(ε相)的纯Co,在室温下通常还有一些亚稳相(通常是fcc结构的γ相)存在。
γ相的转变类似于304不锈钢,通过孪晶和马氏体分割形成超细或纳米晶[62、74];而ε相的演变则包括如下过程[75]:
变形初期,首先
(1)是{}孪晶开动,
(2)随着晶粒尺寸的减小和应变在增加,柱面<>{}和基面<>(0001)位错滑移被激发,并不断形成小角度位错界(low-angledislocationboundaries),(3)进一步的分割导致取向随即分布的纳米晶粒。
此外[76],在一些晶界,特别是三晶交汇处,汇
聚着高密度的位错,通常这些区域又都是高应变区,存在较高的形变储能,上述条件极易诱发动态再
结晶,因此,在这样的区域里通过动态再结晶机制形成纳米晶。
1.2.3表面纳米化后材料的组织结构特征
由上述晶粒细化的过程不难看出,在表面机械处理过程中,材料的表面首先发生塑性变形,随着
处理时间的增加,塑性变形的量逐渐增大,并且向深层发展,由于材料内部晶粒细化主要取决于塑性
变形量,因此材料的组织在沿厚度的方向上呈现出梯度分布的特征,表层组织为最细的纳米晶,向内
逐渐过渡到基体的粗晶组织,大致可分为:
纳米晶层、亚微米晶层、微米晶层和存在塑性变形的过渡
层以及基体。
一般来说,材料和处理工艺的不同,纳米晶层的厚度以及纳米晶的大小也各不相同,通常纳米晶层的厚度在10~50μm,晶粒大小在几到几十纳米[28、77]。
由组织的这种特征,不难推断,
表面纳米化后,材料的某些性能在沿厚度的方向上也呈梯度分布的特征。
1.3金属材料表面自身纳米化的研究现状及新进展
对于表面自身纳米化的研究,早期主要集中在不同材料如何实现表面纳米化以及表面纳米化后的
结构表征上,借助X射线衍射、透射电镜、扫描电镜以及高分辨透射电镜等分析手段,对所得到的纳
米表层有了详细的了解,同时也对组织转变的机制作了透彻的研究(详见上文,此处不再赘述)。
另
外,经过近几年的研究,由机械加工方法实现金属材料表面自身纳米化的研究在以下几个方面也都取
得了重要进展:
1.3.1材料及处理方法
类似于早期提出的严重塑性变形法(SPD)制备块体纳米材料,所研究的材料受到材料塑性变形
难易程度的限制,因此主要集中在硬度相对较低的材料上,但已经包括bcc、fcc和hcp结构的,单相和双相的,高层错能和低层错能的,如:
铁[57、58]、铜[63、78]、铝及铝合金[42、55、56]、锆[68、69]、钴[74、75]、低碳钢[79-82]、低合金钢[83、84]、不锈钢[35、62、85、86]、钛及钛合金[38-41、65]等。
从处理方法上看,早期主要使用专有的设备实现超声喷丸(ultrasonicshotpeening-USP)或高能喷丸(highenergyshotpeening-HESP)[29-31、77],也有人使用滚压[41-42]、线刷(wire-brushing)[87]、超声旋转冲击(rotatingpinultrasonicpeening--RPUP)[88]等方法制备纳米表层,但上述方法对
样品的形状和尺寸都有限制,只能制备出供试验研究用的特定形状的小样品。
后来,任瑞铭等[38]开始利用工业上常用的抛丸机,稍加改造后进行表面纳米化处理,该方法通过适当提高弹丸质量、弹丸
速度和喷丸时间以达到高能喷丸的效果,不仅使所处理样品的尺寸得到一定程度的提高,而且突破了
对样品形状的限制,只要可见的表面都能处理到。
这对于使表面纳米化技术真正走向工业应用前进了
一大步。
近几年,熊天瑛等[45、89]又发明了超音速微粒轰击法表面纳米化技术(SupersonicFineParticlesBombarding,SFPB),这是一种利用气--固双相流作为载体,用超音速气流(气流速达300~1200m/s)携带硬质固体微粒以极高的动能轰击金属表面使金属表面发生强烈的塑性变形,将晶粒细化到纳米量级
的新的表面纳米化技术。
同样,该项技术也可用于复杂形状和大面积金属构件的表面纳米化处理,为表面自身纳米化的工业应用奠定了基础。
1.3.2性能研究
由于表面纳米化处理时,外加载荷不足以使材料发生整体塑性变形,因此材料呈现出既不同于常
规的冷加工材料又不同于其它强烈塑性变形法制备的块体超细晶材料的形变组织,但表面纳米化不仅
有效地改变材料表面的性能,而且对材料的整体性能也产生一定的影响[28]。
1)纳米表层的热稳定性
纳米晶材料是一种非平衡材料,内部存在大量的非平衡晶界和晶格畸变而处于热力学上的亚稳
态,当温度升高到一定程度时,伴随着晶界由亚稳态向平衡态转变,纳米晶会发生明显的长大,从而
导致纳米材料的优异性能明显下降[90]。
同样表面纳米化层的热稳定性能也是涉及到表面纳米化技术
能否实际应用的一个重要问题。
纳米晶粒长大的驱动力主要来自体系晶粒和界面的储能降低,阻力来自于原子扩散或晶界迁移需要一定的激活能[77]。
很显然,在纳米表层中即存在着大量的三叉晶界和
界偶,由于三叉晶界和界偶的移动比普通晶界的移动更需要高的激活能,这就使纳米晶层具有了一定的热稳定性。
中国科学院金属研究所的佟伟平和王镇波等[91、92]研究了SMAT纯铁表面纳米化层的热稳定性,结果表明表面纳米化层具有一定的热稳定性,350?
保温2h,晶粒未见长大,但微观应变释放未零,
在450?
退火6h后晶粒尺寸比未退火前有所长大,晶粒大小为10~45nm,但仍小于100nm。
在高于500?
时这种稳定性丧失,晶粒长大。
王爱香等[93]研究了SMAT处理的316L不锈钢纳米表层的热稳定性,表明其热稳定性与材料的熔点Tm有关,在退火温度低于0.5Tm时,晶粒尺寸未发生明显变化,当退火温度高于时,晶粒开始长大,并发生回复和再结晶,这与纳米晶合金的长大温度通常高于0.5Tm的研究结果[94-97]相一致。
另外王爱香的研究还表明,退火时间对晶粒长大与否的影响不大。
此外,
有关有色金属(如Al[42]Ti[98])纳米表层热稳定性的研究也有报导,从略。
2)硬度和强度
表面纳米化对表层硬度提高的贡献由于不同材料强化/硬化的机制不同,具体表现也略有差异,
但总的来说,经过表面纳米化处理后,硬度沿厚度方向上基本都呈梯度分布。
典型的硬度分布曲线如
图4所示:
340
320
300
280
260
Microhardness,HV240
220
010*********
Distancefromsurface,,m
(a)(b)
图1-4表面纳米化后硬度分布
(a)低碳钢60minSMAT[99](b)工业纯钛60minHESP处理[39]
Fig.1-4HardnessdistributionsafterSNC
(a)Lowcarbonsteelaster60minSMAT[99](b)CP-Tiafter60minHESPtreatment[39]
图1-4(a)[99]为低碳钢经60分钟SMAT后硬度沿厚度方向的变化,可以看出,由于表面形成了纳米晶
组织,其表面硬度明显提高,与未
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