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工程

第一章、材料的结构和性能

v概述

v材料的结构与组织

v金属材料的性能

v物理化学和统计力学对于系统的定义较为简明，系统的一般定义：

“研究的对象叫做系统，宇宙中系统以外的部分叫做环境”。

根据系统与环境之间有无能量转换、物质交换，系统划分为隔绝的、

封闭的和开放的三类。

钱学森老先生对系统作如下的定义：

“系统是相互依赖的若干组成部

分结合而成的具有特定功能的有机整体”。

v若材料是一个“系统”，则这个系统的功能便是材料的性能，分析材

料的性能时，要注意环境的作用；“相互依赖的”、“相互联系的”组元

便构成了材料或者说系统的结构。

v在材料科学与工程领域内，人们应用了不同的名词来表示材料的内部结

构，例如成分、组织、结构、相等。

同一般的建筑相似，木结构是由木组

成的，钢结构是由钢组成的，而材料的结构也包括构成它的各种组元。

因

此，我们将成分也并入材料的结构。

如此，惯用的成分、组织和结构，均

并称为结构。

当然，有时为了表明特性，也还要将这三个概念刻意分开。

v通常，可以在5个不同的尺度上研究和描述材料的结构：

（1）“宏观组织/结构（macrostructure）”

（2）“显微组织/结构（microstructure）”

（3）“纳米组织/结构（nanostructure）”

（4）“短程和长程原子排列（short-andlong-rangeatomic

arrangement”

（5）“原子结构（atomicstructure）”

对于致力于先进材料工程应用和开发的工程师和科学家来说，需要了解并有效

控制各种材料的微观组织和宏观组织。

材料的显微组织尺度一般在~10-1000nm。

典型的显微组织特征主要有如平均晶粒尺寸、晶粒尺寸分布、晶粒位向以及相关的

材料内部缺陷等。

（注：

一个晶粒是指材料内部原子排列近乎相同的那一部分。

）

宏观组织的尺度范围一般~>100，000nm，宏观组织特征如孔洞、表面涂层，

内部或者外部显微裂纹等。

研究材料的原子结构和原子的键合方式以及原子或者离子的排列方式同样非常

重要。

原子结构包括所有的原子及其排列，这构成了物质的结构单元。

这些结构单

元又形成了材料的纳米、显微、宏观组织。

研究材料的原子结构和键合方式对于工

程材料的合理选用和开发先进材料都是非常必要的。

研究原子的排列方式能够让我们甄别非晶态材料（原子排列无序或者长程无

序）和晶体材料（原子或者离子呈现周期性有序排列）。

非晶态材料中原子只有短

程排列，而晶体材料中则存在长程和短程排列。

在原子的短程排列中，原子或者离

子只在相对短的距离内呈现出局部的有序。

而对于晶体材料，原子或者离子在三

维尺度内呈现长程有序，其长程有序的范围相对很大，从~>100nm到数厘米。

v图2-2~图2-7说明了不同尺度的结构/组织对于材料特性的重要性。

插图

中的应用按照材料的结构/组织尺度进行区分：

v对于结构，我们采用如下的定义：

材料的结构表明材料的组元及其排列和运动方式。

对于定义，作如下说明：

（1）组元

A、化学组元：

一般用材料中原子的种类和数量来说明成分。

原子的种类便是

各种化学元素。

例如，Fe-C二元合金中，Fe和C叫做化学组元。

化学组元之间可以在材料中形成各种相，例如钢中的Fe3C、Mn、Al2O3等，

B、几何学组元：

在实际材料中，由于原子排列出现了不规则性，因而有晶体

缺陷。

这些晶体缺陷在热力学上可以是稳定的，如热平衡的空位，又可以是不稳定

的，如位错。

这些缺陷可以用各种特定符号来表示：

□---空位；⊥---位错；Y---晶界；⊕-

--电子空位；∥---栾晶界等，这些晶体缺陷组元叫做几何学组元。

几何学组元是普遍存在的。

将相的概念扩大，化学组元与几何学组元之间以及

几何学组元之间也可以形成各种广义的相。

将组元的概念扩大到几何学组元，是近

代金属或材料学的一个重要进展。

（2）排列方式

组元的排列方式取决于组元间的结合种类。

如当自由原子凝聚而形

成固体时，邻近原子之间将会发生化学交互作用，外层电子将发生变

化，形成如下表所示的各种结合健以及对应的晶体结构。

（3）运动方式

对于材料的结构，主要考虑原子或分子及电子的运动。

表示的方法一般

有两种，或者用文字来描述，或者用参量来表达。

我们可以用理想气体的成分和运动特点来表明它的结构：

v理想气体是由一些极小的粒子（分子和原子）组成，这些粒子间的距离很大，可以略去它们之间的引力或者斥力；

v同类气体粒子的大小、形状、质量和作用是相同的；

v气体粒子在不停地运动，其方向是杂乱的、在各个方向运动的机会是均等的；

v理想气体粒子是完全弹性的削球，在彼此碰撞时，动量及能量均守恒；

v理想气体粒子的体积很小，可以忽略不计。

v结构的测定：

材料的结构起初是靠肉眼来确定的。

例如，用肉眼观察断口，可以确定工具钢

的晶粒度，结晶断裂的百分数等等。

而从10E-1mm到原子的10E-7mm以及更小的点子，人们需要借助于仪器和思维。

更重要的是思维，人们依据已知的现象，对于结构模型进行假说的推断，然后设计

试验，从试验结果的图像、图谱等去验证所提出的结构模型。

人类就是这样“看”

到物质和材料的结构的。

此时，有两个系统在工作，一个是材料，一个是人。

于材料来说，输入是可

见光及环境干扰，输出是反射波构成的图像。

于人来说，输入是材料输出的图像，

人脑要调出它所储存的知识进行判断，做出结论而输出。

这是结构测量的共性：

（1）对于材料来说，我们是应用黑箱法，从所测定的输入和输出的关系，来推测

未知的（漆黑的）材料结构；

（2）对于人来说，需要运用思维，调出储存的知识，作出关于结构的正确判断；

（3）每一种测量方法都有分辨力和环境干扰的存在。

金

相

显

微

镜

扫描电镜

场发射扫描电镜

透射电镜

场离子显微镜

液体中观察到的原子图象

下图所示是电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶（111）表面的STM图。

图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。

1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。

中国科学院化学所科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。

第一节、材料的结构和组织

1、材料的原子结构

材料的成分和结构决定材料的性能和特性。

工程师和科学工作者在研究和发展

材料时必须弄清材料的原子结构。

通过控制材料的成分和结构，才能够控制材料的

性能，然后满足特定用途的需要。

v原子的结构

大家知道，原子由原子核和环绕原子核的电子组成。

原子核包括中子和带正

电荷的质子。

由于静电吸引作用，带负电荷的原子环绕在原子核周围。

每个电子和质子所带的电荷为1.60×10E（-19）库仑。

原子中的电子和质子数

量相等，所以原子呈现电中性。

每种元素的原子数等于其中的电子数或者质子数。

原子的大部分质量集中在原

子核内。

质子和中子的质量为1.67×10E（-24）克，而电子的质量只有9.11×10E（-

28）克。

原子质量等于原子中质子和中子的平均数，也等于1阿伏加德罗（NA原

子的克质量。

1NA=6.02×10E（23）atoms/mol，即1摩尔原子或者分子的数

量。

因此，原子质量的单位是g/mol。

原子质量的另一单位是amu（atomicmassunit），以一种原子核内有

12个质子的一种碳原子、即C-12质量的1/12（约1.66×10E（-27）kg）作

为标准，其它原子的质量跟它的比值，就是这种原子的相对原子质量。

一种原子（分子，离子）的摩尔质量在数值上等于其相对原子质量

（式量）。

注意：

只有当该原子、分子、离子的摩尔质量的单位为g/mol

时，才符合本规律.

例如，1摩尔包含6.02×10E（23）铁原子的质量为55.847g，或者为

55.847amu。

v原子的电子结构

我们知道，原子内的电子离散分布在不同的能级轨道，每个电子用有特定的能

量，没有相同能级的两个电子。

这说明任何两个能级间存在着离散的能量差别。

每个电子的能级有四个量子数确定。

量子数是规定一个原子中电子的不连续能

级的系列数字。

这四个量子数是主量子数n，角量子数l，磁量子数ml，以及自旋量

子数ms。

角量子数描述每个量子壳的能级，自旋量子数的数值为-1/2和+1/2，代表

了电子的不同旋转方向。

前三个量子数可以确定电子的能级水平。

原子的电子结构经常用简写的符号标志结合主量子数来表述，如Ge的外层电

子结构可以写为：

其中，下标为角量子数，上标为为每个轨道的电子数。

原子的价电子是原子参与键合或者化学反应时的电子数量。

通常价电子数就是

外层s或者p能级的电子数。

如Ge的价电子数为4。

如果一个原子的价电子数为0，则该原子是惰性的（无反应性），如Ar原子。

而一些原子如Al，其外层s，p能级只有三个电子，易于失去这三个电子，所以其价

电子为3。

而另外一些原子如Cl，其外层

3s,3p能级有7个电子，它只要一个

电子就可以填满其外层轨道，所以

价电子数为-1。

电负性是指一个原子获得电子

的倾向。

对于具有几乎就要充满外

层能级的原子如Cl，就具有极强的

电负性，它易于得到电子。

而对于

外层能级几乎快空的原子如Na，它的电负性就很小，极易失去电子。

图2-8给出了

一些元素的电负性。

v原子键

在工程材料中，有四种重要的原子键合方式：

1）金属键

2）共价键

3）离子键

4）范德瓦尔键（分子键）

对于前三种结合键，主要是通过原子外层轨道（s,p）电子的转移或者共

享在相邻原子间形成相对较强的键合，它们叫做主键。

而范德瓦尔键则相

对较弱，形成机制不同，叫做次键。

元素周期表中，金属大约占了三分之二。

当金属原子凝聚而形成晶体

时，外层的电子脱离原来的原子，失去价电子的原子形成离子。

离子占据

晶体的点阵，并不停地振动，而脱离原子的价电子为整个晶体所公有，在

离子之间运动，形成电子云。

这种公有化的电子云能够导电，说明了金属是良好的导体；金属间的结

合是由于公有化电子和离子之间的静电吸引力。

正是有电子公有化的特

点，结合键便没有方向性；为了增加晶体的稳定性，既降低体系的内能

U，都是选择密堆程度高、对称性高、配位数大的晶体结构。

金属晶体

典型的共价键如H2的共价键。

每一个H原子贡献出一个价电子，它们围绕这两

个氢核运动，形成所谓电子云。

电子云在两个氢核之间的密度最大，因而可以简单

地认为两个价电子集中在两个原子核之间，为两个原子核共有，形成一个共价键。

用电子式表示为：

v共价键有如下几个重要性质：

1）键长：

是指组成键的两个原子核之间的距离，随着杂化轨道的状态而变化。

2）键能：

将组成共价键的原子分开所需要的能量叫键能。

3）极性键：

各个元素吸引电子的能力（即电负性）不同，因而电子云的分布是不均匀的，电子云较为向电负性高的元素集中，形成极性键。

4）方向性：

共价键间

具有键角。

如图2-12

4）范德瓦尔键（分子键）：

原子和分子间范德瓦尔作用力的产生本质上是量子

力学的范畴，其详细情况已超出了本书范围。

我们这里仅简单介绍一下。

如果两个电荷+q和-q被隔开一定距离d，则偶极矩定义为q×d。

原子是电中性的，即正电荷（原子核）中心和负电荷（电子云）中心是重合

的。

因此，一个中性原子没有偶极矩。

当一个中性原子被放在一个内在或者外在的

电场时，原子会被极化（即正负电荷的中心产生偏离）。

这会产生或者说激发出一

个偶极矩，如图2-16所示。

一些分子产生偶极矩不需要激发，只是由于结合键的方

向性和原子自身因素造成的，这些分子叫做有极分子。

其中一个自身就存在偶极矩

的分子就是水，如图2-17所示。

范德瓦尔相互作用有三种类型：

London力，Keesom力和Debye力。

London力是指两个应激偶极矩原子或者分子间的相互作用力，如图2-16。

Debye相互作用是指一个应激偶极矩原子或者分子与有极分子间的相互作用。

其中一个例子就是水分子和四氯化碳间的相互作用。

Keesom相互作用则是两个有极分子间的相互作用，如水分子间的相互作用。

如图2-17所示。

Keesom力经常也叫做氢键。

范德瓦尔键是一种次键，但其分子或者原子团内部则是靠强大的共价键或离子

间结合。

如水加热到沸点，范德瓦尔键破裂，水变为蒸汽。

但如要使水分子中结合

氧原子和氢原子的共价键断裂，则需要比这高得多的温度。

尽管范德瓦尔键是次键，但它在工程材料领域的作用非常重要。

如原子和分子

间的范德瓦尔键直接影响着材料的表面张力和液体的沸点。

范德瓦尔键还能够直接影响一些材料的性能，如石墨和金刚石的力学性能就差

别非常大。

许多

塑性材料，分子

中包含极性部分

或者侧链，而范

德瓦尔键会在这

些聚合物的链间

产生一种额外的

键合作用，如

图2-18。

v混合键：

多数材料中，原子间键合方式都是两个或者两个以上类型的混合键。

许多过渡族金属是混合键晶体，如Ni,Cr,Co,Mo,W,Fe等为金属键和共价键混合

的键合方式。

金属间化合物（两种或两种以上金属形成的化合物）可能是金属键和离子键混

合的键合方式，尤其是两个元素间的电负性差别较大时。

由于Li的电负性是1.0，而

Al的电负性是1.5，我们就能预期它是金属键和离子键的混合键。

另一方面，Al和V

的电负性都为1.5，所以Al3V则主要依靠金属键结合。

许多陶瓷和半导体化合物，主要由金属和非金属元素结合而成，它们具有共价

键和离子键的混合键。

随着原子间电负性的差别加大，键合方式会倾向于离子键。

其中共价键的比例可以通过以下方程估算：

式中，∆E是元素间电负性差值。

石墨晶体也同时含有共价键和范德华键，如键合方式下图所示。

石墨晶体结构示意图

v键能和原子间距

原子间距：

当引力和斥力达到平衡时，原子间处于平衡距离。

例如对于金属

键，电子和离子核间的引力依靠离子核间的斥力来平衡。

当一对原子间总的相互作

用能（IAE）最小时，或者说，原子间的净相互作用力为零时，此时为原子间的衡

距离。

如图2-19。

固体金属的原子间距近似等于原

子直径。

但离子键材料不适用该规则，

其间距是两种不同离子键的半径和。

图2-19中最小的原子间相互作用

能（IAE）就是键合能，或者说是需

要生成或破坏一种键所需要的能量。

因此，具有高键合能的材料其强度和

熔点就高。

离子键结合的例子间电负

性高，所以键合能很大。

而金属键的键合能就较低。

v原子间作用力-原子间距和原子间作用能-原子间距的关系式如图2-20所示。

如材料的弹性模量（杨氏模量）就和原子间作用力-原子间距曲线的斜率相

关。

斜度较大的曲线，其键合能较高，熔点高，要破坏键合的力就大，因此弹性

模量也相对较高。

需要注意的是并非材料的

所有特性都受微观组织的影响，

如材料的弹性模量。

如我们取

两种铝合金样品，其化学成分

相同但晶粒尺寸不同，而这两

个样品的弹性模量则几乎相同，

但其屈服强度则差别较大。

材料的弹性模量直接和原子间的键合强度相关，而和材料的微观组织关系不

大，因此，弹性模量主要取决于组成材料的原子。

另一个和键合能强烈相关的材料特性是热膨胀系数，键合能大的材料其热膨胀

系数则相对较小。

2、原子和离子的排列方式

原子和离子的排列方式在决定材料的显微组织和性能方面起着重要作用。

重点

介绍两方面的内容：

基于原子排列的材料分类；固态晶体的晶体结构。

（1）对于不同状态的物

质，有四种原子或者离子

的排列方式，如图3-1所示：

无序状态；

短程有序（SRO）；

长程有序（LRO）；

液晶（LCs）。

v无序状态

单原子气体如氩气或者荧光灯管中的

等离子体，其原子或者离子呈现无序排列

状态，这些材料可以在其空间任意充填。

v短程有序（SRO）

如果原子的特殊排列只能扩展到原子的最近邻，那么这种材料则呈现短程有序

状态。

蒸汽中的每个水分子，其氧原子和氢原子间采用共价键结合，所以水蒸气呈

现短程有序，也就是说，每个氧原子与两个氢原子键合，其键夹角为104.5°。

而

蒸汽中的水分子间的排列则是无序的。

相类似的例子还有无机玻璃，其四面体结构中每个Si离子和4个O离子键合成

四面体，如图3-2。

而这些四面体的排列没有周期性。

相反，在石英或者其它硅晶体中，四面体的排列具有周期性。

许多高聚物也像硅玻璃一样呈现原子的短程有序排列。

v长程有序（LRO）

大多数金属和合金、半导体、陶瓷、以及一些高聚物是晶体结构，其原子或者

离子呈现长程有序。

这种特定的长程有序排列的扩展尺度一般~>100nm。

这些材料

中的原子或者离子在三维方

向形成一种规则的、重复的、

格状的形式。

我们把这种材

料叫做晶体材料。

如果一种晶体材料仅由

一个大的晶体组成，则称其

为单晶材料。

单晶材料在光

学和电子方面有许多用途。

如计算机芯片就是由硅单晶制造的，如图3-3（a）。

多晶材料有许多具有不同空间位相的小晶体组成。

这些小晶体就叫做晶粒。

多

晶材料近似相当于一些微小单晶的汇合。

这些微晶之间的边界，就叫做晶界，晶界

上的晶体排列不规则。

图3-3（b）就是多晶不锈钢材料的显微组织。

大多数工程材料都是多晶材料，如

建筑用钢、航天飞机中的铝合金等等。

后面大家会了解到多晶材料的许多特性

都取决于晶粒和晶界的物理和化学特性。

而单晶材料的特性则取决于化学成分和

单晶的结晶取向。

晶体材料中的长程有序可以通过X射

线衍射或者电子衍射来测定。

v液晶（LCs）

液晶是具有特定序的聚合物材料。

这种材料在一种状态时可以表现为非晶态

（类似于液体），当接受外界刺激（如一种电场或者温度变化）时，一些高聚物分

子会变得规则排列并形成小区域的晶态，因此取名液晶。

而液晶电视是在两张玻璃之间的液晶内，加入电压，通过分子排列变化及曲折

变化再现画面，屏幕通过电子群的冲撞，制造画面并通过外部光线的透视反射来形

成画面。

v玻色-爱因斯坦凝聚态（BEC-Bose-EinsteinCondensates）

早在1924年玻色和爱因斯坦就从理论上预言存在另外的一种物质状态——玻色

-爱因斯坦冷凝态，即当温度足够低、原子运动速度足

够慢时，它们将集聚到能量最低的同一量子态。

此时

所有的原子就象一个原子一样，具有完全相同的物理

性质。

它是一种由微观粒子的量子性质所产生的宏观

现象。

在理论提出70年之后，2001年的诺贝尔物理学

奖获得者就从实验上得以验证。

（2）固态晶体的晶体结构

固态物质按其原子/离子/分子的聚集状态分为两大类：

晶体

和非晶体。

原子/离子/分子在三维空间有规则的周期性重复排列的物

体，称为晶体。

如天然金刚石、水晶、氯化钠、固态金属等。

原子/离子/分子在空间无规则排列的物体，称为非晶体。

如

松香、石蜡、玻璃等。

晶体结构是指晶体中原子/离子/分子规则排列的方式。

v晶格是假设通过金属原子/离子的中心划出许多空间直线，这些之先将形成空间

格架，这种假想的格架称为晶格。

晶格的结点为金属原子/离子平衡位置的中心。

v晶胞:

把能够反映某种金属晶格特征的最小组成单元成为晶胞。

晶胞在三维空间

的重复排列就会构成晶格，晶胞的基本特性反映了其晶体结构的特点。

晶胞的几何特征表征（晶格参数）：

一般用三条棱边长a,b,c和三条棱边之间

的夹角，，等六个参数来描述。

其中，把a,b,c叫做晶格常数。

按照上述六个参数，可将晶体分成表1-1所示的7大晶系。

进一步考虑到晶胞中

质点的排列方式，主要是体心及面心位置有无质点排列，则可将7大晶系分为14种

布拉格点阵。

如图1-3所示。

晶胞原子数：

它是每个晶格阵点上的原子数和每个晶胞的晶格数的乘积。

当计

算每个晶胞的晶格阵点数时，必须注意每个晶格阵点可能被不止一个晶胞所拥有，

如立方晶胞中每个角上的晶格阵点同时还为周围相邻的7个晶胞所拥有，因此对于

一个晶胞来说，只有1/8的晶格点属于该晶胞。

一般地，我们假定每个晶格阵点上

只有原子，那么对于简单立方、体心立方、面心立方晶格来说，其晶胞原子数分别

为1、2、4。

如图3-7所示。

v原子半径：

晶胞中原子连续接触的方向就是原子的密排方向。

而原子的

半径则是指在晶胞中相距最近的两个原子之间距离的一半，也就是晶胞中

原子密度最大的方向上相邻两原子之间距离的一半，记作。

图3-8给出了原子半径和晶格参数间的关系。

v配位数：

就是晶格中与任一个原子相距最近且距离相等的原子数目。

配位数越

大，原子排列的紧密程度就越大。

对于离子晶体，阳离子的配位数就是最近邻的阴离子数，而阴离子的配位数则

是指最近邻的阳离子数。

图3-9是简单立方和体心立方晶体的配位数示意图。

v致密度：

是指晶胞中所包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比。

致密度越

大，原子排列紧密程度越大。

如面心立方晶胞的致密度为0.74。

一种材料的理论密度可以利用材料的晶体结构特性进行计算，公式如下：

如具有体心立方结构的铁其理论密度为7.882g/cm3，而是测密度为7.870g

/cm3。

这种差别主要是由于材料中存在缺陷所致。

v同素异型或者多晶型材料：

是指具有多种晶体结构的材料。

同素异型一

般是指纯元素，而多晶性材料则是指化合物。

如铁和钛金属就具有多种晶体结构。

铁在低温时具有BCC结构，而在

高温时则转变为FCC结构。

这种转变会导致材料性能发生变化，这也形成

了钢铁材料的热处理基础。

许多陶瓷材料，如SiO2和ZrO2页具有多晶型，其及热和冷却过程中的

相变伴随着体积的变化，如果不能很好地进行控制，则会引起陶瓷材料的

裂纹和失效。

同时，一些功能材料，晶型转变非常重要。

如压电材料PZT和BaTiO3

的性能取决于其特殊的晶体结构。

v晶胞中的阵点、晶向和晶面

阵点的坐标系：

以晶格内部的某一阵点（格点）作为坐标原点，沿晶胞的3个棱

边做作为坐标轴，建立如图3-11所示的顺时针坐标系，各坐标轴以晶格常数为基本

测量单位，那么我们就可以在晶格或者晶胞中确定某一阵点如原子的位置，如

（0，0，0）阵点、（1/2，1，0）阵点。

v晶向：

晶胞中的某一晶向可以采用米勒指数（晶向指数）的方法来表示。

以图

3-12中的晶向C为例，说明晶向米勒指数的确定方法：

1）采用顺时针坐标系，确定晶向上的两个坐标点（如晶向C:

0,0,1和1/2,1,0）；

2）用“头点”坐标减去“尾点”坐标（如：

0,0,1-1/2,1,0=-1/2,-1,1）；

3）将结果化为最小整数（如：

2（=-1/2,-1,1）=-1,-2,2）；

4）用方括弧括起来，这就是该

晶向的晶向指数（如：

）。

注意：

晶向是矢量，晶向和其负方向

不一样，如[100]和不一样。

一个晶向和其倍数是一样的，如[100]和[200]

就一样。

一个晶向族内的晶向是等价的，如表3-3所列的<111>。

晶向常用来表示一种单晶体或者一定取向多晶体材料的特定位