垂直有序介孔二氧化硅薄膜的电化学制备及条件优化.docx
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垂直有序介孔二氧化硅薄膜的电化学制备及条件优化
垂直有序介孔二氧化硅薄膜的电化学制备及条件优化
摘要:
本文采用电助自组装法制备得到了垂直有序介孔二氧化硅薄膜。
利用透射电镜与循环伏安表征方法探究不同电沉积电位与时间下二氧化硅薄膜的结构特征与透过性能。
结果表明电沉积电位在-1.2V左右为较优电位;电沉积时间越长,二氧化硅薄膜厚度越大,透过性能差异不大。
关键词:
介孔二氧化硅薄膜;电自助自组装;循环伏安法
Abstract:
Wegottheverticalorderedmesoporoussilicafilmbyusingelectrodepositionmethod.Toexplorethestructureandpermeabilityofthesilicafilmunderdifferentelectrodepositionpotentialandtime,Weusedsometestmethodsliketransmissionelectronmicroscopy(TEM)andcyclicvoltammogramsmethod.Theresultshowedthatthebestelectrodepositionpotentialis-1.2V.Andastimeextended,silicafilmthicknessincreasedwhilethepermeabilityhadlittledifference.
Keywords:
Mesoporoussilicathinfilm,Electrodepositionmethod,Cyclicvoltammetry
1前言
二氧化硅(SiO2)具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质。
目前,通过各种制备方法已经制备出多种具有优良性能的透明二氧化硅薄膜。
二氧化硅薄膜在诸多领域得到了很好的应用,如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感器等相关器件中。
在薄膜材料中,介孔二氧化硅薄膜(孔道尺寸位于2~50nm),因其较大的比表面积和较厚的孔壁,较高的热稳定性和水稳定性等优异特点,近年来一直是材料界的研究热点。
传统介孔二氧化硅薄膜的制备条件较苛刻,且得到的是孔径分布都是无序的状态,直到kresge,Beck等首次运用纳米自组装技术,以季铵盐阳离子表面活性剂为模板,成功制备出具有六方有序排列、孔道均匀的介孔材料MCM-41。
Walcarius课题组则通过电助自组装法(EASA)并使用模板剂合成孔道垂直的介孔二氧化硅薄膜。
较遗憾的是,在合成制备垂直介孔二氧化硅薄膜中,缺少对相关实验变量对介孔二氧化硅薄膜结构形态影响的系统研究。
因此,本文将试图找出电助自组装法相关实验变量与介孔二氧化硅薄膜结构形态的关系。
本实验采用电助自组装法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在氧化铟锡(ITO)玻璃上制备垂直介孔二氧化硅薄膜。
通过透射电镜(TEM)表征和循环伏安法测试,系统研究了电沉积电位和时间因素对垂直介孔二氧化硅薄膜的结构形态和透过性能的影响。
此项研究可以为今后采用电助自组装法制备垂直介孔二氧化硅薄膜者提供实验条件选择的依据和参考,同时也丰富了对介孔二氧化硅薄膜的研究。
2实验部分
2.1材料试剂与仪器设备
ITO镀膜玻璃(规格:
10cm×10cm×0.11cm),方阻<15Ω/sq)
四乙氧基硅烷(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化钾(KCl)、无水乙醇、0.2mol·L-1盐酸、无水乙醇、去离子水、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])
CH1660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、三电极体系:
工作电极为ITO玻璃,参比电极为Hg/Hg2Cl2电极(饱和KCl溶液),对电极为铂电极
低分辨HT7700透射电子显微镜镜、JEM-2100F高分辨透射电子显微镜
2.2电助自组装法制备垂直介孔二氧化硅薄膜
2.2.1ITO玻璃的预处理
ITO玻璃的预处理主要分为切割、清洗和绝缘处理三个步骤。
首先将商品的ITO玻璃片切割成1cm×5cm的小片。
然后用丙醇和乙醇依次对切割好的ITO玻璃片进行超声清洗,时间约为10min。
之后继续对其用氨水和双氧水体积比为1:
1的混合溶液超声清洗50min。
最后用去离子水超声清洗10min。
清洗完毕后将其放置在烘箱中干燥。
取出干燥完毕洁净的ITO玻璃,用万用表确定其导电面,在一端量取面积为1cm×1cm的正方形区域,并在其边界上缠绕绝缘胶带。
2.2.2电助自组装法制备垂直介孔二氧化硅薄膜
初始电解质溶液的配制:
称取0.85g的NaNO3溶于50mL的去离子水中,加到装有1.165g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的250mL烧杯中,再加入50mL乙醇(助溶剂)混合搅拌,滴入0.2mol·L1的盐酸调节pH至3-4,用保鲜膜封住烧杯口,搅拌30min。
再加入5mLTEOS,搅拌4h。
不同实验条件下的电化学制备:
将预先清洗好的ITO玻璃工作电极、Hg/Hg2Cl2参比电极、铂片对电极浸入溶液中。
连接好电路后,在工作电极上加-1.254V的电位,沉积时间为15s,沉积结束后,取出ITO玻璃,分别用乙醇和去离子水冲洗沉积的膜表面以除去表面的溶胶,然后将生长有二氧化硅薄膜的ITO玻璃放入60℃的烘箱中陈化干燥12h。
取出陈化干燥完毕的ITO玻璃,将其放入含有0.1mol·L1的HCl乙醇溶液中,搅拌5~10分钟除去模板CTAB,最后用去离子水清洗并干燥后即制备得到垂直有序介孔二氧化硅薄膜。
设置电位为-1.254V,改变电沉积时间为5s、10s、20s、25s,进行相同实验;设置沉积时间为15s,改变电位分别为-1.354V、-1.304V、-1.204V、-1.154V,进行相同实验。
制备得到一系列垂直有序介孔二氧化硅薄膜。
2.3垂直有序介孔二氧化硅薄膜的表征
2.3.1透射电子显微镜测试
用刀片将ITO导电玻璃上沉积的垂直有序介孔SiO2薄膜刮下来,分散在无水乙醇中,超声振荡20min。
移液枪移取少量溶液滴加在铜网上,在灯下烘干,反复操作2~3次。
最后分别在低分辨HT7700透射电子显微镜镜和JEM-2100F高分辨透射电子显微镜下测试表征。
2.3.2循环伏安法测定
K3[Fe(CN)6]电解质溶液配制:
准确称量K3Fe(CN)60.1645g,KCl7.45g配制成1L的溶液。
其中K3Fe(CN)6的浓度为0.0005mol·L-1,KCl的浓度为0.1mol·L-1。
K3Fe(CN)6作为氧化还原探针。
对空白ITO玻璃板和沉积有垂直有序介孔SiO2薄膜的ITO玻璃板进行循环伏安测试。
测试电压为1.046V~-0.304V,扫速10mV·s−1,三电极系统:
Hg/Hg2Cl2(饱和KCl)参比电极、铂辅助电极。
3结果和讨论
3.1高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
图1不同放大倍数下垂直介孔二氧化硅薄膜的HRTEM图
Fig.1HRTEMimagesofthemesoporoussilicafilmsinvariousmagnifications
由高分辨透射电镜(HRTEM)对制备得到的二氧化硅薄膜表征(如图1),可知,在低放大倍数下,可以观测到二氧化硅薄膜为片层结构(图a)。
图b表明在ITO玻璃上并非单层沉积,而是多层,边缘显示出多层的结构。
高放大倍数下(图d),垂直介孔二氧化硅薄膜呈现出有序蜂窝状六方结构,经测量孔径大小约为2.6nm,为介孔。
图d中可见到明显的黑色斑块,经分析为未去除干净的CTAB模板剂,堵塞了二氧化硅介孔的孔道。
3.2低分辨透射电子显微镜(TEM)
图2不同电压下制备的介孔二氧化硅薄膜的TEM图
Fig.2TEMimagesofthemesoporoussilicafilmssynthesizedbyelectrodepositionwithvariousvoltages
(a)mesoporoussilicafilmdepositedin-1.204V.(b)mesoporoussilicafilmdepositedin-1.304V.
对电沉积电压条件分别为-1.204V和-1.304V的介孔二氧化硅薄膜进行低分辨透射电镜表征,其测试结果如图2所示。
从图中可知两者介孔薄膜形态十分接近,都具有较大面积的蜂窝状介孔结构,孔径大小也都约为2.5nm。
由此可知,电压条件的较小改变对于其薄膜结构影响不是很大。
图3不同电沉积时间制备的介孔二氧化硅薄膜的TEM图
Fig.3TEMimagesofthemesoporoussilicafilmssynthesizedbyelectrodepositionwithdifferentperiodsoftime
(a)mesoporoussilicafilmsynthesizedby10-secondelectrodeposition.(b)mesoporoussilicafilmsynthesizedby15-secondelectrodeposition.(c)mesoporoussilicafilmsynthesizedby20-secondelectrodeposition.
由图3可知,电沉积时间越长,介孔二氧化硅薄膜的片厚度越大,层数越多。
当电沉积时间低于15s时,二氧化硅片层可观察到有序介孔结构;而当电沉积时间高于15s时,二氧化硅片层的介孔结构将难以观察到,表明其表面沉积的二氧化硅层厚度较大。
3.3循环伏安法测定
3.3.1对空白、有模板与去模板的循环伏安法测试
循环伏安法可用来检测介孔二氧化硅是否完全沉积在ITO玻璃电极表面,也可以检测去除CTAB模板前后孔道中的传质过程的有效性(孔隙率)。
在30μMK3Fe(CN)6的探针分子溶液中,对ITO玻璃电极(bare)的电化学信号进行检测,控制电位范围为1.046V~-0.304V,扫描速率为10mV/s,负向扫描。
实验结果如图4所示,Fe(CN)63-的氧化还原峰电位为0.285V和0.136V。
去CTAB模板前(before),峰电流很小,CTAB模板分子将孔道堵塞阻碍了电流传导。
去除CTAB模板后(after):
峰电流远大于去模板前(before),而与ITO玻璃电极(bare)相比,峰电流较小,表明二氧化硅薄膜有垂直于ITO玻璃表面的孔道结构促进传质。
图4ITO玻璃电极和沉积二氧化硅薄膜的ITO玻璃电极在30μΜK3Fe(CN)6溶液中的循环伏安曲线
Fig.4cyclicvoltammetrycurvesforbareITOandITOwithelectrodepositedsilicafilmsin30μΜK3Fe(CN)6
(bare)ITO,(after)electrodepositedITOaftereliminationofCTAB,(before)electrodepositedITOwithouteliminationofCTAB.
3.3.2对不同电沉积电压处理二氧化硅薄膜/ITO玻璃测试
对电沉积电压分别为-1.154V、-1.204V、-1.254V、-1.304V、-1.354V制备的二氧化硅薄膜/ITO玻璃进行循环伏安测试。
在30μMK3Fe(CN)6的探针分子溶液中,控制电位范围为1.046V~-0.304V,扫描速率为10mV/s,负向扫描。
结果如图5所示
。
图5不同电沉积电压的SiO2/ITO玻璃电极的循环伏安曲线
Fig.5cyclicvoltammetrycurvesforSiO2/ITOelectrodepositedwithvariousvoltages
根据图5的每组电压与峰电流数据作得图6,可知峰电流随电压的变化并非单调。
当电沉积电压为-1.154~-1.204V时,峰电流逐渐减小;当电沉积电压为-1.204~-1.354V时,峰电流逐渐增大。
原因为:
当电沉积电压逐渐增大时,ITO玻璃上附着的SiO2薄膜逐渐变厚,使得通透性下降,故对应峰电流逐渐减小;当电沉积电压继续增大,层数增多时,ITO玻璃表层的SiO2薄膜愈容易脱落,使得部分ITO玻璃表面通透性变好,峰电流逐渐增大。
图6SiO2/ITO玻璃电极循环伏安峰值电流随电沉积电压的变化曲线
Fig.6peakcurrentofSiO2/ITOinvariouselectrodepositionvoltages
ip-peakcurren,U-electrodepositionvoltage
3.2.3对不同电沉积时间处理二氧化硅薄膜/ITO玻璃测试
对电化学沉积SiO2时间分别为5s、10s、15s、20s、25s的制备的二氧化硅薄膜/ITO玻璃进行循环伏安测试在30μMK3Fe(CN)6的探针分子溶液中,控制电位范围为1.046V~-0.304V,扫描速率为10mV/s,负向扫描,测定多组循环伏安曲线,结果如图7所示。
图7不同电沉积时间对应的SiO2/ITO玻璃电极的循环伏安曲线
Fig.7cyclicvoltammetrycurvesforSiO2/ITOelectrodepositedindifferentperiodsoftime
根据图7的每组时间与峰电流数据作得图8,可知峰电流随时间的变化不是单调的。
在电沉积时间为5-10s时,峰电流逐渐减小;当时间为15-25s时,峰电流逐渐增大。
通过透射电镜观察得知,电沉积时间10s和15s对应的SiO2/ITO玻璃电极表面的CTAB模板并未完全除干净,堵塞了部分孔道,使得电极通透性大大下降,因此对应的峰值电流偏小;而实验中5s、20s、25s对应的峰电流差异不大,所以在该时间范围内,时间因素对通透性的影响比较小。
图8SiO2/ITO玻璃电极循环伏安峰值电流随电沉积时间的变化曲线
Fig.8peakcurrentofSiO2/ITOindifferentperiodsofelectrodepositiontime
ip-peakcurren,t-electrodepositiontime
4结论
本实验成功用电助自组装法制备得到了垂直有序介孔二氧化硅薄膜。
通过改变实验中的电沉积电位条件与时间条件,并使用透射电镜与循环伏安法表征得出:
电化学沉积电压的较优条件为-1.2V,而且沉积电压尽量不要过高,否则可能会使ITO表面的二氧化硅薄膜变得较易脱落;电沉积时间越长,其二氧化硅薄膜的厚度将增加,但在短时间范围内,对二氧化硅薄膜的通透性影响不大。
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