傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展.docx

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傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

化学推进剂与高分子材料

·30·ChemicalPropellants&PolymericMaterials2008年第6卷第6期

傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

李杰妹，黄瑞，吕小王，袁永朝，肖恒

（黎明化工研究院，河南洛阳471000）

摘要:

介绍了近年来国内外傅里叶红外（FT-IR）光谱技术在聚氨酯生产和研发中的应用进展，涉及到结构表征、氢键作用、反应机理、分子间作用、过程跟踪、附件技术和定量分析7个方面。

关键词:

FT-IR；聚氨酯；分子结构；光谱分析；应用

中图分类号:

O657.33文献标识码:

A文章编号:

1672-2191（2008）06-0030-06

聚氨酯（PU）是由玻璃化温度（Tg）较低的聚醚、

聚酯或聚烯烃等柔性链段（软段）和Tg较高的经小分

子扩链的异氰酸酯刚性链段（硬段）交替连接而成的一种嵌段共聚物[1]，其主链中含有氨基甲酸酯重复单元，软硬段具有微相分离的倾向，这种结构赋予PU材料优良的物化性能，如硬度可调节范围广、耐低温、耐磨、耐油、高强度、高弹性等，被广泛用于弹性体、泡沫塑料、皮革、纺织、胶黏剂、建筑、涂料等领域。

红外（IR）光谱是分子吸收红外辐射引起原子基团偶极矩变化而产生的一种振动-转动光谱，其谱图包含丰富的分子结构信息，集中表现了各种原子基团的振动形式，它是一种经典的结构分析方法。

PU作为一种重要的高分子材料，种类繁多，不同的原料和不同的制备方法所得到的材料性能有很大差别。

由于合成PU的单体通常在3种以上，其分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多，除了含有氨基甲酸酯-NHCOO-这一特征基团外，还会有酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰胺基等基团中的几种。

在这一领域应用IR光谱分析法可获得大量重要的化学信息，随着光谱技术的发展，其应用日益广泛，文中就近年来有关PU傅里叶变换红外（FT-IR）光谱应用研究技术进展作简要综述。

1红外光谱技术的新进展

红外光谱仪已由色散型发展为干涉型即具有扫

描速度快、分辩率高、灵敏、频率测量范围宽等

优点的傅里叶变换红外光谱仪。

同时各种配套附件

不断被开发出来，除了应用于样品表面的微区无损

测量、可用于松散粉末漫反射（DIR）的衰减全反射

（ATR）和用于分子取向构型研究的振动圆二色（VCD）、振动线性二色（VLD）等附件外，还出现了时间分辨、步进扫描、光声、光热光谱等。

加上气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、超临界流体色谱（SFC）、薄层色谱（TLC）、热重分析（TGA）与FT-IR联用技术的应用和发展，以及计算机对谱图数据处理和分析能力不断增强，如：

一阶或二阶导数法可使一些不明显的结构信息突出；傅里叶自解卷积（FSD）可从重叠谱带中获取隐含信息，增强光谱的表观分辩率；差谱技术（减法光谱）可实现样品谱图中单组分光谱的分离；红外三级鉴定法（原始光谱+二阶导数谱+二维红外相关光谱）可将相似样品的差异性逐步明显化，有利于分析鉴定；偏最小二乘法（PLS）用于多组分混合物的定量计算，人工神经网络系统（ANNs）用于分析低分辨率光谱[2]。

以上附件不但可挖掘出更多的化学信息、拓展IR光谱的应用范围，而且使分析的结果更加准确可靠。

2对PU分子的结构表征

IR光谱是通过官能团的红外特征吸收频率范围来表征聚合物的结构组成的。

表1、表2分别列举了有关PU大分子和一些原材料的主要IR特征谱带的位置及其归属。

对于1700~1740cm-1处较强的吸收谱带，受羰

基所处环境的影响较大。

任志勇等人[3]通过对合成

的一种聚酯型脂肪族PU的红外光谱分析，认为

1740cm-1左右为软段游离的酯羰基νC=O，1720cm-1

左右为硬段游离的νC=O，1690cm-1左右为硬段氢键

化的νC=O，而类似的芳香族PU在此区间只显示一个宽强峰。

另外前者还出现1000cm-1和753cm-1

2个和结晶有关的谱带。

收稿日期:

2008-08-13

作者简介:

李杰妹（1978-），女，河南洛阳人，硕士，从事光谱分析工作。

电子信箱:

ljm516@126.com

李杰妹等·傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

·31·

表1聚氨酯分子的主要红外特征谱带及其归属

Tab.1MainIRcharacteristicbandsofPU

moleculeanditsadscription

峰位/cm-1振动归属峰强

还发生两相间的化学反应，从而在不降低其强度的

基础上达到提高环氧树脂韧性和耐热性的目的。

3氢键作用

3400~3500

3350~3200约3180约3110约3030

2990~2850

2280~2260

1395~1375

1745~1730

1730~1685

1690~1640

1600~1580

1540~1530

1500~1450

1315~1305

1230~1220

1115~1080650~590

νN-H

νN-H（氢键化）

νN-H（顺-反异构）

酰胺Ⅱ谱带的倍频

苯环的νC-H

ν-CH3和ν-CH2-

νas（-NCO）

νs（-NCO）

酯基的νC=O

氨基甲酸酯的νC=O

脲基的νC=O

苯环骨架振动νC=C

δN-H+νC-N（酰胺Ⅱ谱带）

苯环骨架振动νC=C，

部分重叠烷基δC-H

νC-N+δN-H（酰胺Ⅲ谱带）

酯基的νC-O

醚基的νC-O-C

γ-NCO

mmwwwsswssmmm

s

mmsw

红外是研究聚氨酯氢键行为的有效手段之一，

陈维涛等人[5]用红外光谱对合成的水性聚氨酯聚集态

结构进行了表征，发现3460cm-1处νN-H游离态吸收峰几乎看不到，1724cm-1左右有非常强的νC=O吸

收，而1732cm-1处无明显的吸收峰，表明合成的

水性聚氨酯分子链之间具有明显的氢键行为。

氢键

作用的存在很可能使硬段之间相互聚集，发生微相

分离，因此水性聚氨酯具有较好的强度和柔韧性。

杨宇润等人[6]分析了丁腈聚氨酯及其在各溶剂蒸气中达到吸收平衡后于3200~3600cm-1左右氨基吸收谱区和1650~1750cm-1左右氨酯羰基吸收谱区的红外光谱图，发现吸收溶剂后高波数区的吸收峰面积均有增加，说明游离氨基的量有所增加。

氨基的氢键化程度遭到了破坏，而氨酯羰基的红外吸收谱发生了明显的变化，对各溶剂中丁腈聚氨酯的羰

表2合成PU的部分原材料的红外特征谱带及其归属

Tab.2MainIRcharacteristicbandsofsomePU

rawmaterialsanditsadscription

峰位/cm-1

振动归属

峰强

约2120

ν-N=C=N-

m

1780~1760

异氰酸酯二聚体的特征峰νC=O

s

1420~1400

异氰酸酯二聚体的特征峰νN-H

m

1710~1690

异氰酸酯三聚体的特征峰νC=O

s

1720~1690

缩二脲羰基的νC=O

s

1710~1650

约1680

碳化二亚胺二聚体的ν-C=N

m

约1670

碳化二亚胺三聚体的ν-C=N

m

785

2,6-TDI苯环的γC-H

m

816

2,4-TDI苯环的γC-H

m

597

TDI的γ-NCO

w

512

MDI的特征峰

w

注：

ν伸缩振动（下标as为非对称，下标s为对称），δ变

角振动，γ面外变形振动；s强，m中等，w弱。

李芝华等人[4]用红外光谱对自制的聚氨酯改性环氧树脂聚合物进行结构表征，通过考察2270cm-1左右的ν-NCO、908cm-1的环氧基骨架振动、3629cm-1的νC=O倍频峰、3535cm-1左右的νO-H、

3474cm-1左右聚醚的νO-H、1730cm-1左右氨酯键

的νC=O等特征峰的变化，研究了异氰酸酯端基的聚

氨酯预聚体、扩链剂、环氧树脂及其固化剂之间相

互反应的规律。

结果显示，聚氨酯体系的聚醚和甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，生成-NCO端基的预聚

体，而后又与扩链剂二元醇发生反应，形成聚氨酯

网络体系；环氧体系中的环氧基与酸酐发生固化反

应，形成环氧树脂网络体系。

同时这2个体系之间

基吸收谱区采用高斯和洛仑茨函数组合的最小二乘

法进行分峰处理，结果发现非极性的苯使少量的氢

键化羰基解离；乙醇的羟基与氨酯羰基形成氢键的能力强，即对氢键的破坏程度大；1,2-二氯乙烷由于极性大，对原氨酯基团氢键的破坏较苯强；乙酸乙酯的酯羰基主要以游离形式存在于丁腈聚氨酯中，而丙酮的主要以氢键化的形式存在。

硬链段中的-NH-的氢原子往往与相邻的硬链段中的羰基形成氢键或与聚酯软链段中的羰基、聚醚软链段中的醚氧原子形成氢键，从而影响到聚氨

酯的物理机械性能。

Colemen等人[7]研究了硬段PU

氢键行为并认为：

硬段上的C=O基团处于游离态时

的吸收峰在1732cm-1，有序相中氢键化吸收峰在

l701~l703cm-1，短程无序相中氢键化吸收峰在

1716~1724cm-1，1708~1724cm-1为硬段富集区与

软段富集区相混和的区域，其中硬段的排列是无序

的。

WangCB等人[8]对聚氨酯脲基氢键行为进行了

研究，认为硬段脲基上的C=O基团吸收峰在1635~

1645cm-1，游离态吸收峰在1695cm-1左右；硬段上的N-H基团的游离态吸收峰在3460cm-1左右，氢键化吸收峰在3310cm-1左右。

钟银屏等人[9]对一种多嵌段聚醚型聚氨酯的红外光谱分析后认为：

1710，1660和1637cm-1处的谱峰是氨基甲酸酯基和脲基中的羰基与N-H形成氢键的结果。

其中脲基的C=O有特别强的结合能力，可与2个氢原子生成氢键，构成3D型氢键结构，

化学推进剂与高分子材料

·32·ChemicalPropellants&PolymericMaterials2008年第6卷第6期

常温下绝大部分生成氢键；而氨基甲酸酯基中的

C=O仅50%生成氢键。

氢键化N-H基中有60%~65%

是与C=O结合，其余与聚醚链段中的氧原子结合。

李再峰等人[10]对交联聚氨酯脲（PUU）结构的

FT-IR研究显示，化学交联键的存在使得氢键化的

N-H吸收峰位置向高波数方向移动，同时羰基区内

完全有序的氢键化脲羰基νC=O（1642cm-1）较弱，完全有序的氨酯羰基νC=O（1693cm-1）观察不到。

另外，随温度的升高，氢键化的νN-H吸收强度逐渐减弱，峰位向高波数方向移动，表明交联PUU弹性体内部微相混合程度较线性PUU高，表现为同温度下的回弹性较线性PUU小，而高温易破坏交联PUU极性键间的氢键，导致其回弹性较PUU增加得快。

4化学反应机理的探讨

傅荣兴等人[11]用聚氨酯聚脲马来酸盐与丙烯酸

酯单体乳液制备了聚氨酯-丙烯酸酯共聚物，通过

对红外谱图中1652cm-1（脲羰基νC=O）和854cm-1（马

来酸盐中的γ=C-H）谱带变化的研究表明，马来酸酐

双键实现了聚氨酯-丙烯酸酯的乳液共聚。

ShiYuanchang等人[12]以三乙烯四胺（TETA）为

后交联剂，合成用环氧树脂（E-51）改性的丙烯酸-聚

氨酯乳液，通过对比加入TETA前后的红外光谱图

中环氧基团在916cm-1处的特征吸收峰，可知在成

膜过程中环氧树脂和固化剂发生了后交联反应。

江治等人[13]采用原位FT-IR光谱法，研究了聚

酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气气氛中从室温到

400℃之间的热解反应，实时考察了其在不同温度

下分解残留物的基团特性。

结果表明聚酯型聚氨酯

在空气中存在2个分解阶段，先是硬段分解，后是

软段分解；而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时分

解，热分解过程中软段聚醚有C=O生成。

5复合体系中分子间相互作用的研究

金属离子与高分子化合物中极性基团的相互作

用为高分子材料的改性提供了一种新的手段。

刘智

等人[14]认为，稀土离子与PU中酰胺基团的相互作

用可改变硬链段的结构和微相分离程度，调节PU

的性能。

对不同LaCl3含量的PU膜进行的中红外

ATR和远红外光谱测试发现：

随着LaCl3的加入，

位于硬链段中1633cm-1处对应于脲基甲酸酯基团中

νC=O的吸收峰向高频方向位移，而1731cm-1处对应

于氨基甲酸酯基团中νC=O的吸收峰没有发生位移；同时位于3311cm-1的νN-H谱带变宽变强，并向高频方向移动，表明在线性醚基PU体系中，La3+主

要与脲基甲酸酯中的酰胺基团发生络合配位作用，

并扰动PU原有的氢键结构，形成许多新的氢键结合方式，致使氢键峰的包络线越来越宽。

比较LaC13

加入前后PU的远红外光谱，发现随LaCl3加入量的增加，使得于195cm-1处La-O键IR吸收峰强度不断增强，说明LaCl3与PU存在着La与氧相互作用。

刘新海等人[15]合成了聚氨酯、乙酰丙酮铽及其复合物Tb（AcAc）3/PU，测得的红外光谱显示复合物

不是乙酰丙酮铽配合物与聚氨酯光谱的简单加和，

二者之间存在相互作用。

随着Tb（AcAc）3含量的增

加，νN-H峰（3313cm-1）逐渐变宽，并移向低波数3305cm-1；脲羰基νC=O峰（1635cm-1）强度逐渐减弱，同时在1616cm-1处产生一个新的吸收谱带，表明铽离子与羰基发生了配位作用，影响原有的结构。

远红外光谱显示与Tb-O振动相关的吸收峰都发生了谱带位移和峰形变化，说明复合体系中存在着铽离子与氧之间的相互作用。

PU的软段可发生溶剂化作用，硬段可产生交联，因此PU基固体电解质同时具备良好的电学和力学性能。

朱卫华等人[16]对PEG-PU/NaClO4体系的

醚氧基团和羰基谱带应用适当的分峰技术，结果发

现1727cm-1谱带对应未络合的羰基，1703cm-1谱

带对应络合的羰基，而1070cm-1对应参与络合的醚

氧基团，1114和1146cm-1对应未络合的醚氧基团。

对上述谱峰面积的研究发现，随体系中Na+浓度的

增大，Na+与羰基的络合程度增加，但只在盐浓度

高时才明显，而与醚氧基团的络合程度在低浓度时

明显提高，至高浓度时则基本恒定，即Na+优先与

软段微区的醚氧基团发生络合，随盐浓度增加络合

趋于饱和后，Na+将主要与硬段微区的羰基发生络

合。

温度实验的结果显示：

高温下，醚氧基团对

盐的溶剂化能力更强，络合的离子更多，从而使导

电性能得以提高。

刘智等人[17]以线型醚基聚氨酯（PUE）为研究对

象，应用FT-IR就水在PUE中的吸附从分子水平进

行了研究。

对比经真空烘箱干燥处理过与饱和水蒸

气处理过的PUE样品的IR光谱，发现代表酯羰基

νC=O（1732cm-1）和酰胺羰基νC=O（1705cm-1）的吸收

峰强度比发生了变化，同时酰胺羰基谱带的峰形也

产生了改变。

两者的减法光谱运算结果发现，水化

后酰胺羰基的红外吸收谱带发生了5cm-1左右的红

移，而酯羰基只有微弱的变化。

6化学反应的动力学研究

红外光谱具有简便、重复性好和精确度高的优

点，用于研究反应动力学能准确跟踪反应。

王新德

李杰妹等·傅里叶变换红外光谱技术在聚氨酯行业中的应用进展

·33·

等人[18]利用FT-IR技术研究异佛尔酮二异氰酸酯

（IPDI）、TDI与端羟基聚丁二烯（HTPB）之间的固化

反应动力学，测定相关动力学方程及微量杂质对反

应活性的影响。

结果显示HTPB与TDI固化反应为

二级，50~70℃的反应速度常数、反应活化性等实验

数据与化学滴定法能很好地吻合。

张国宝等人[19]采用可溶于溶剂二甲基甲酰胺（DMF）的硫氰化钾在2070cm-1处的ν-SCN为内标峰，2275cm-1处的ν-NCO为定量的特征峰，用工作曲线法研究了XDI体系的聚醚型聚氨酯的合成反应动力学，相对误差≤2%。

王钧等人[20]用红外光谱动态跟踪了端羟基不饱和聚酯/TDI共混树脂固化反应过程，通过对比共混树脂凝胶前、凝胶时与凝胶半小时后的红外光谱图，表明固化过程中发生了端羟基与TDI的扩链交联反应，并且根据-NCO基峰积分面积变化率的大小对固化体系进行了优化选择。

文庆珍等人[21]用FT-IR技术对TDI-PPG-

MOCA体系进行了红外跟踪，将一定物质的量比的

预聚体与固化剂的均匀混合物，在一定温度下每隔

一定的时间进行一次IR扫描。

选用在整个固化过

程中峰强不变的醚键的νC-O-C（1108cm-1）作内标，跟踪2274cm-1处ν-NCO峰强（吸光度值）变化来探讨

固化反应动力学，得到了不同温度下固化反应速

度、反应程度与固化时间的关系及反应的活化能。

刘美荣[22]通过红外光谱跟踪由接枝型聚醚（POP）

与TDI和多元醇生成的端异氰酸酯基预聚体聚合而

成的最佳配方聚醚型PU黏合剂的化学反应全过程，

证实了PU黏合剂的粘接强度与脲基有关。

随着脲

基含量（以1642cm-1的νC=O表征）的增加，粘接强度也随之增加。

以苯环的骨架伸缩振动峰1599cm-1为

内标，谱峰积分面积的比值A1642/A1599来表征PU黏

合剂的粘接强度。

景遐斌等人[23]将增韧环氧-聚氨酯体系的反应

物在高温样品池中快速升至指定温度，恒温后用

FT-IR跟踪异氰酸酯基（分析峰2236cm-1，厚度参比峰1107cm-1）和环氧基（分析峰910cm-1，厚度参比峰835cm-1）进行动力学处理，求反应速度常数和活化能，研究其固化反应过程，证实其形成了真正的“互穿网络”（IPN）结构。

李再峰等人[24]对由反应注射成型（RIM）工艺制备的PUU薄膜作不同时间和不同温度的热处理FT-IR原位跟踪，通过研究特征官能团的谱带强度变化来表征材料的形态结构。

比较热处理前后的FT-IR谱

图及其二阶导数光谱发现，在热处理前，羰基振动

区内氨酯键的游离的νC=O（分裂的1738和1731cm-1）、无序氢键化的νC=O（1720~1710cm-1，二阶

导数谱带吸收强且比重很大）、有序氢键化的νC=O

（1693cm-1）和脲键的无序的氢键化νC=O（1656~1650cm-1）、有序的氢键化νC=O（1644cm-1）等多种羰基并

存，热处理后仅存氨酯键的游离的（无分裂）、氢键

化的νC=O以及脲键的有序氢键化的νC=O3种吸收谱

带。

另外研究还发现，随着温度的提高或者热处理

时间的延长，有序氢键化脲键基团吸收的变化率

（反映微相分离动力学）逐渐增加。

7附件技术

对于PU这样具有软硬段的高聚物薄膜，通过

动态红外光谱即时间分辨红外光谱技术可了解高聚

物中各官能团电偶极矩平均取向的变化，研究聚合

物的流变光谱性质[25~26]。

吴强等人[27]用步进扫描IR光谱仪结合频率域多调制技术，以PU薄膜在周期性可逆拉伸激发下的动态流变IR光谱，来描述其分子结构在动态拉伸过程中的取向变化，并讨论步进扫描干涉仪的工作原理、相调制（PM）技术及对采集的数字信号处理（DSP）的技术。

实验得到了PU薄膜在100Hz频率、1.0λ振幅的相调制作用下，相对于5Hz拉伸频率的同相位和正交相位IR吸收光谱，发现动态IR吸收光谱中仅能看到在拉伸过程中分子振动偶极矩取向发生变化的羰基（C=O）和酯、醚的C-O伸缩振动吸收峰，光谱被大大地简化，分辨率也大幅提高，比如羰基至少给出了4种运动类型。

IR二向色性法是通过测量样品在平行及垂直于

IR偏振光的方向的吸收来研究高聚物纤维或薄膜的

取向性质，不仅可测量取向的类型和程度，还可由

此进一步研究高聚物在外力作用下的变形机理。

肖

长发等人[28]选取3323cm-1处N-H基团的吸收峰表征

硬链段，1370，2860和2940cm-1处-CH3基团的

吸收峰表征软链段。

经过反复拉伸实验，将二向色

性比R（平行拉伸方向与垂直方向的吸收强度之比）

对拉伸倍率作图，结果显示，软链段的取向可完全

恢复，而硬链段则保持一定取向。

以2940cm-1处

谱峰（几乎不随样品变形而变化）为参考峰，作N-H基团的红外吸收强度（ANH/ACH）与拉伸倍率的关系曲线，结果显示，随拉伸倍率增大，N-H基团吸收强度下降，表明在拉伸过程中氢键受到了破坏。

二维相关技术是首先在核磁共振（NMR）领域里发展起来的，1986年，IsaoNoda首次通过对样品施加正弦扰动实现对聚合物的二维相关IR分析[29]。

化学推进剂与高分子材料

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和一维谱相比，二维相关谱[30]可以：

①使包含严

重重叠谱峰的谱图得到简化；②通过沿第二个维数

的延伸，提高谱图分辨率；③根据不同的相互作

用机理对所选择的谱带相关性的考察，实现比较明

确的归属；④通过相关分析，考察谱带强度或其

他控制谱学自变量的选取值在试验中发生变化的先