碳纳米材料的研究进展.docx

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碳纳米材料的研究进展

碳纳米材料的研究进展

XX

武汉大学化学与分子科学学院

摘要:

碳纳米材料是具有纳米尺寸的碳材料，它有纳米材料的特性如表面效应，并且已经在许多领域中有着广泛的应用，如新能源、高效的储存器及各种电子器件。

由于碳元素在自然界中丰度大，相对质量小，化学与热力学性质稳定，所以在最近的二十年里碳材料在轻质、稳定结构材料方面有很广泛的应用。

尤其像富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳纳米结构材料引起了科学家们的广泛关注。

并且这些材料有可能为我们在新能源和高效的微电子器件方面带来革命性的突破。

本文将通过最新的研究成果，介绍碳纳米材料在电学器件、光学器件、传感器件等方面的应用，比较说明富勒烯，碳纳米管，石墨烯等材料的潜在应用前景，并对未来石墨烯的研究中的挑战做综述性论述。

关键词：

碳纳米材料发展趋势新的研究成果微电子器件

Thedevelopmentofcarbonnanomaterials

YangLi

Collegeofchemistryandmolecular,Wuhanuniversity

Abstract:

carbonnanomaterialsmaterials,thatis,carbonmaterialswithafeaturesizeonthenanometerscaleand,insomecases,functionalizedsurfaces,alreadyplayanimportantroleinawiderangeofemergingfields,suchasthesearchfornovelenergysources,efficientenergystorage,sustainablechemicaltechnology,aswellasorganicelectronicmaterials.Thehighnaturalabundanceofcarbon,itslowspecificweight,aswellasthechemicalandthermalrobustnessofthedifferentcarbonallotropeshaveresultedincarboncomponentsbeingincreasinglyutilizedincheap,lightweight,anddurablehigh-performancematerialsoverthepasttwodecades.[1]Inparticular,carbonnanostructuressuchasfullerenes,carbonnanotubes（CNTs）,graphene,andcarbonfibersarefamous.Furthermore,suchmaterialsmightoffersolutionstothechallengesassociatedwiththeon-goingdepletionofnonrenewableenergyresourcesorclimatechange,andtheymaypromotefurtherbreakthroughsinthefieldofmicroelectronics.Here,wepresentanextensivereviewofcarbonnanomaterialsinelectronic,optoelectronic,photovoltaic,andsensingdeviceswithaparticularfocusonthelatestexamplesbasedonthehighestpuritysamples.Specificattentionisdevotedtoeachclassofcarbonnanomaterial,therebyallowingcomparativeanalysisofthesuitabilityoffullerenes,carbonnanotubes,andgrapheneforeachapplicationarea.Inthismanner,thisarticlewillprovideguidancetofutureapplicationdevelopersandalsoarticulatetheremainingresearchchallengesconfrontingthisfield.

Keywordscarbonnanomaterialsdevelopmenttrendnewresearchresultsmicroelectronics

引言：

碳元素是生命的骨架,是人类最早接触并利用的元素之一碳元素的最大特点之一是存在众多的同素异形体,如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、卡拜等。

金刚石和石墨属于块状材料，而富勒烯碳纳米管、石墨烯及卡拜等则是低维碳纳米材料.继英国科学家Kroto、美国科学家Smalley和Curl3人因发现富勒烯川而获得1996年诺贝尔化学奖之后,英国科学家Novoselov和Geim因成功制备了单原子层石墨烯，而被授予了2010年诺贝尔物理学奖.

在发现C60以前,人们一直认为碳元素只有金刚石和石墨两种晶体结构。

1985年,富勒烯的发现极大地拓展了人类对碳材料的认识川。

1991年,碳纳米管的发现则是纳米科技和材料学史上的一个里程碑。

2004年,稳定单原子层石墨烯的成功分离推翻了热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在的认知,震撼了整个物理学界。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳单质材料,它是构筑零维富勒烯、准一维碳纳米管、三维体相石墨的“建材”卡拜是sP杂化轨道成键的一维碳原子链（carbonchain,C一chain）,它是真正的一维碳纳米材料,其直径只有一个碳原子的大小.

碳纳米材料具有独特的低维结构和奇异的电学、力学、机械特性以及量子尺寸效应,并在新能源、环境、生物、医药、信息、航天和微波吸收等领域展现出了许多优异的性能,呈现出广阔的应用前景。

现代纳米材料的研究主要围绕一维，二维碳纳米材料开展了大量制备、结构表征、物性及应用研究工作,并且已经在高纯度高结晶性单壁碳纳米管（single一walledCNTs,SWCNTs）、双壁碳纳米管（double一walledCNTS,DWCNTs）的大量生产与应用,具有量子效应的多壁碳纳米管（multi一walledCNTs,MWCNTs）的合成,碳纳米线（carbonnanowires）的控制生长,单根多壁碳纳米管，单根碳纳米线的拉曼光谱研究,碳纳米墙carbonnanowalls）,石墨烯的大量制备等方面取得了可喜的成果。

Fig.1.Someallotropesofcarbonexhibitingdifferentdimensionalities.Exceptdiamond（a）,whichisansp3-bondedstructure,otherallotropes（b）,（d）–（f）aresp2bondedandcanberegardedasderivativesof2-Dgraphene（c）.（a）Three-dimensionaldiamond.（b）Three-dimensionalgraphite.（c）Twodimensionalgraphene.（d）One-dimensionalnanotube.（e）One-dimensionalnanoribbon.（f）Zero-dimensionalfullerenes.

1.碳纳米管的研究进展

自从１９９１年Iijima，发现多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）以来，ＣＮＴｓ凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注，有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。

目前，对于ＣＮＴｓ的研究除了对单根ＣＮＴ的性能研究外，更多集中在便于实际应用的大量ＣＮＴｓ的综合效应的研究上，即在由大量ＣＮＴｓ构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。

ＣＮＴ构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。

图1　ＣＮＴｓ构成的三维碳纳米材料的ＳＥＭ图

Fig.2.　SEMimagesofthreedimensionalcarbonnanometerialscomposedofcarbonnanotubes.　

1.1碳纳米管的光学性能

2002年7月，赖斯大学的科学家在研究单壁碳纳米管时，首次观察到了碳纳米管在特定条件下发荧光的现象。

韦斯曼领导的小组在此基础上进行了研究，进一步识别出了33种发光碳纳米管吸收和散发出的光所具有的不同波长。

科学家们认为，光谱分析将是纳米研究的重要工具，因为它通过简单的测量就可揭示出碳纳米管样品的构成。

Bonard等通过观察发现单壁碳纳米管的发光是从支撑碳纳米管的金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的增大而增强。

多壁碳纳米管膜的发光位置是非均匀的，发光位置主要限制在面对着电极的薄膜部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强。

分析认为电子在与场发射有关的两能级上的跃迁而导致碳纳米管的发光。

1.2碳纳米管的应用

碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料。

由于其本身所拥有的潜在优越性，决定了它无论在物理、化学还是材料科学领域都将有重大的发展前景。

CieniificaLtd咨询公司日前做出这样的预测，纳米管和纳米纤维市场需求将由2005年约1.737亿美元猛增到2010年的36.2亿美元，年均增速高达60%以上。

Frost&Sullivan公司则认为，仅碳纳米管市场需求预计到2007年，就将达到5.4亿美元。

随着生产技术进步，未来10年碳纳米管价格将大幅下降从而逐渐进入商业应用。

1.3碳纳米管作为复合材料的增强剂

碳纳米管的韧性好、结构稳定、具有极小的尺度及优异的力学性能，是理想的一维纳米增强、增韧材料。

碳纳米管作为增强材料对提高金属的强度、硬度、摩擦、磨损性能及热稳定性的作用己有一些报道。

丁志鹏等采用无压渗透法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，并对其摩擦性能进行了研究。

实验结果表明，碳纳米管均匀地分散于复合材料中且与铝基体结合良好;碳纳米管的加入增大了复合材料的硬度，且其摩擦系数和磨损率随着碳纳米管体积分数的增大而减小。

由于碳纳米管本身具有自润滑和增强作用，碳纳米管的加入极大地改善了铝合金材料的摩擦性能。

1.4微电子元件

碳纳米管最重要的潜在应用是在电子工业方面，尤其是在微电子产业中，由于以硅为基础的半导体器件无法持续地微小化，因此其工业发展将受其限制。

许多研究者正在寻找一些可能替代的材料。

1998年，荷兰Delft科技大学的Dekker研究小组在室温下用单根半导体型单壁碳纳米管做成了场效应晶体管，这种晶体管的性能超过硅晶体管的性能。

碳纳米管具有高的杨氏模量和稳健性能，这些特性使其成为应用于扫描探针显微镜，如原子力显微镜等针尖的理想材料。

碳纳米管的直径小长径比大，制成的显微镜探针比传统的si或从针尖的分辨率更高，探测的深度更深，而且更有可以探测狭缝和深层次等优点。

第一个碳纳米管显微镜探针针尖是由smalley等用手工制成。

制备碳纳米管探针针尖的方法，除了将碳纳米管接到硅悬臂杆上外，也可以利用化学气相沉积方法在原子力显微镜针尖上直接生长碳纳米管针尖，这种方法克服了手工制作的缺点，有利于大规模生长。

1.5储能材料

碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材料，并是当前研究的热点。

美国国家可再生能源实验室Dillon等采用程序控温脱附仪，在实验中发现单壁碳纳米管在13OK、133.332又300Pa条件下，储氢量为质量分数5%一10%；Ning等用多壁碳纳米管对氢的解吸进行了一系列实验。

在室温下，检验了几种预处理方法，氢的释放量都很低，质量分数不足0.3%；在温度77K时，多壁碳纳米管的氢气解吸量可以达到质量分数2.27%。

通过实验表明:

多壁碳纳米管中金属的含量和热处理方法，都将对氢气的解吸能力产生明显的影响，从而推断多壁碳纳米管不是一种理想的储氢材料;刘芙等用机械球磨的方法，使碳管的长度大幅度降低;同时碳管端口打开，缺陷增多，使表面积增大。

在球磨的碳管中加入纳米级MgO，使碳纳米管储氢量达到了质量分数0.81%。

目前，关于碳纳米管的储氢性能的研究，还是一个极具争议的话题，有些人认为碳纳米管储氢是一种比较好的思路，但是也有人持异议。

1.6场发射材料

场发射装置必须在比较小的电场条件下产生很大的电流，作为衡量场发射效应优劣的重要标志是开启电压要足够小。

由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，在相对比较低的电压下就能够发射大量的电子，因此，碳纳米管材料能够呈现出良好的场致发射特性，与此同时，碳纳米管还具有化学稳定性好，热导率高，机械强度高等优点，所以非常适合用作各种场致发射器件的阴极刀。

用碳纳米管作发射阴极，可应用于场发射平面显示器、微波功率放大器和真空微三极管等电子器件，尤其在场发射平板显示器中的应用备受关注，不仅可以提高场发射平板显示器的性能而且可以大大降低显示器的制造成本。

2.富勒烯的研究进展

自1985年发现富勒烯以来，我们的眼前展开了一个新的化学世界，其代表是C60及C70。

它们均为具有独特的笼形结构的三维芳香化合物，其独特的分子立体构型属于Dsh点群对称性。

赋予了它们一些特殊的物理及化学性质，富勒烯的三维空间结构和众多的双键为富勒烯科学的发展提供了广阔的空间。

隐含了许多有待发现的新性质，新功能。

它们的奇特特性也为材料科学，药物科学，电子学和微电子学等的发展开辟了广阔的前景。

在过去的几年中C60和它的衍生物的光化学和光物理性质得到了广泛的研究，发现了各种有意义的激发态性质和许多电子给体，如有机胺半导体胶体等可以把电子转移给C60的激发三重态，在溶液中C60光激发单重态几乎定量地经系间窜越到三重态，当非光活性基团加成到C60分子上后，系间窜越会稍稍地减慢，而且随加成基团数目的增多而变得愈加明显，而当把光活性分子与C60共价相连时，观测到分子内的电子转移则是从激发态的光活性分子到C60的激发单重态，近几年来报道了各种共价键连接的富勒烯，发色团，组装体系，并对光诱导电子转移及能量转移进行了研究，在溶液状态下通过对共价键连接的富勒烯与二茂铁基二元体系的皮秒分辨光解过程的分析表明，其中存在着富勒烯激发单重态的分子内淬灭，并导致电荷分离自由对的形成。

同样，在一系列卟啉.富勒烯光活性二元体系中均观察到了光致电荷分离以及电荷复合现象。

富勒烯聚合物化学随着富勒烯化学的深入发展，对富勒烯聚合物材料的研究也成为科学家们关注的新领域，通过有机聚合反应，得到了大量具有不同结构的C60表现出不同功能的富勒烯高分子衍

生物。

富勒烯高分子聚合物既保留了C60的特殊性质，又结合了高分子的物理化学性质和性能，大大地改善了高聚物性质的单一性及物理上的加工性能。

具有巨大的应用潜力。

C60有机聚合物主要有以下几类，R1sC60分子在聚合物链中作为一个分子分散整体"聚集粒子"从而与聚合物结合在一起，C60在聚合物侧链作为接枝部分；TBSC60作为星状发射的聚合物的中心；TISC60作为网状聚合物的交联剂以C60为核形成星状聚合物。

这些基于C60的有机聚合物结构如图3，所示,到目前为止，已报道了多种把C60联接到聚合物末端支链官能基团上的方法。

如用有机锂和格氏试剂等亲核试剂和分子发生亲核加成反应。

以偶氮二异丁腈为引发剂与苯乙烯或者甲基丙稀酸甲酯发生自由基聚合在甲苯溶液能够较顺利地和聚合物链上的伯胺或仲胺发生反应得到含有单元的聚合物。

利用叠氮基团联接合成。

聚对苯乙烯富勒烯笼状分子通过自身共价联接形成聚合物体系也有较多报道。

由于C60具有较高的电子亲和能，易于通过电荷转移形成阴离子，能作为有机分子和导电高分子的电子受体，是优良的导电高分子的掺杂剂。

通过掺杂，导电高分子在光电性能上会发生很大的变化。

对C60高分子复合物的实验显示%存在着从高分子到C60分子之间的超快速的;低于皮秒<光致电荷转移%从而形成亚稳态的&.3阴离子和在高分子骨架上移动的空穴，在C60共轭高分子体系中C60分子能够吸收长波长范围的光，是光导性的敏化剂。

但在短波长处，光被近于表面的高分子所吸收，在这种情形下，高分子的某个电子被激发到高于C60的最低激发态的能级上，因而导致电荷转移到C60上。

这种电荷转移，提高了空穴沿高分子链的传输。

C60掺杂到导电高分子中，有两种情况：

一是两者形成有效掺杂，吸收光谱发生显著变化，导电性有所加强；二是基态下的非有效掺杂，吸收光谱不发生变化，光电导性明显加强。

首次报道了用C60与C60的混合物掺杂9:

1呈现非常好的光电导性能及其用于静电印刷的潜在可能性。

用重量比的C60掺杂9:

1.其电荷产生效率在波长处增加到3倍。

在处增加了C倍。

C60高分子复合物体系中的高分子与C60间的电荷转移可应用于光导（光伏打电池以及发光二极管等光电器件。

通过深入研究，人们可了解到有机分子激发态的光物理及光化学行为。

更为有意义的是将可能为进一步了解光合作用的机理提供实验与理论依据。

近几年来，人们对有机光伏打电池的研究显示出浓厚的兴趣。

用纯的共轭高分子制备的光伏打电池的能量转化效率非常低，在之间没有实用价值在聚对苯撑乙烯以及C60聚噻吩复合体系中。

共轭聚合物的荧光由于C60的存在而被淬灭。

表明从激发态发生的电荷分离速度非常快，发生在皮秒级。

而实验发现存在高分子与C60间的高效光诱导的电荷转移。

使构建高能量转化率的太阳能电池成为可能。

用较纯的共轭高分子体系制备的高分子光伏打电这是迄今为止富勒烯最典型的应用之一。

图.3.富勒烯聚合物的分类

3.石墨烯的研究进展

人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。

当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。

石墨烯（Graphene）的理论研究已有60多年的历史。

石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

近年来,电子产业如计算机、通信、自动化等的高速发展给人们的生活带来了巨大的便利,电子器件微型化的同时性能也越来越好。

在此过程中单晶硅材料发挥了巨大作用,但随着器件尺寸的不断缩小,极限问题随之出现,如特征线宽的缩小和芯片集成度的提高到底有没有限制?

一方面,工艺上再也达不到更窄的线宽,主要体现在光刻精度的问题;另一方面,集成器件的尺寸不断缩小,一些物理效应将影响器件的正常工作,最终导致失效。

那么,为了克服这一瓶颈,是否存在更好的电子器件材料来代替单晶硅呢?

当碳纳米管被广泛研究时,人们设想可以用碳纳米管来代替硅。

可是,合成碳纳米管的成本较高。

2004年,二维结构石墨烯的发现推翻了热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在的认知,震撼了整个物理界，它的发现者英国曼切斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov也因此获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。

与碳纳米管相比,石墨烯有完美的杂化结构,大的共轭体系使其电子传输能力很强,而且合成石墨烯的原料是石墨,价格低廉,这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。

与硅相比,石墨烯同样具有独特优势:

硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作,然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,所产生的热量也非常少。

另外,石墨烯本身就是一个良好的导热体,可以很快地散发热量。

由于具有优异的性能,如果由石墨烯制造电子产品,则运行的速度可以得到大幅提高。

速度还不是石墨烯的唯一优点。

硅不能分割成小于10nm的小片,否则其将失去诱人的电子性能;与硅相比,石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变,而且其电子性能还有可能异常发挥。

因而,当硅无法再分割得更小时,比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律,从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。

因此,石墨烯奇特的物理、化学性质,也激起了物理、化学、材料等领域科学家极大的兴趣。

自2004年之后,关于石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现,在Science、Nature上相关报道就有400余篇,又一场碳化学的革命正在悄然兴起。

3.1石墨烯的特性

Figure4.Graphene:

theparentofallgraphiticforms.（FromRef.[1a].）Figure3Ambipolarelectricfieldeffectin

single-layergraphene.

至今为止，已发现石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。

石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质；石墨烯韧性好，有实验表明，它们每100nm距离上承受的最大压力可达2.9N，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。

石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生，如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应等。

Novoselov等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。

石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性，具体如图5所示，日本企业的一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。

石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。

图.5“神奇材料”石墨烯的特点

二维的石墨烯本身是半金属性，或者说是零带隙的半导体，同时具有金属和半导体的一些特性。

而当石墨烯的尺寸达到跟单壁碳纳米管一样的准一维时（又称为石墨烯纳米带），同样也会根据石墨烯带的宽度和边缘结构的不同而表现出金属性或者半导体性。

紧束缚计算表明锯齿状边缘的石墨烯带总是呈现出金属性，而扶手椅状边缘的石墨烯带则可能呈现金属性或者半导体性，主要取决于石墨烯带的宽度。

而密度泛函理论的计算及实验结果进一步表明半导体性的石墨烯纳米带的带隙与纳米带的宽度成反比。

因此石墨烯纳米带与单壁碳纳米管有着极为相似的电学性质。

图.6石墨烯的能带结构

Fig.6energybandstructureforgraphene

3.2研究及应用现状

单层石墨烯的成功制备，引发了新的碳质材料的研究热潮。

石墨烯纳米晶体管的成功制备预示了石墨烯是未来纳米电子器件极有前景的材料。

与此同时，对石墨烯的力学性能等基础和应用研究，也是前沿科学家的研究热点之一。

随着碳材料性能的不断改进，使得其逐渐成为能源领域的主导。

3.2.1石墨烯