人工湿地沸石基质除磷机制.docx
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人工湿地沸石基质除磷机制
人工湿地沸石基质除磷机制
工业废水、农用化肥、生活污水及家畜禽类粪便排放导致的水体氮磷等营养物质过剩,是藻类等水生生物大量暴发生长繁殖产生水体富营养化的主要因素之一;有研究表明,只有在磷含量充足的情况下,氮才有可能成为控制藻类生长的决定因素[1].人工湿地技术作为污水除磷廉价而有效的技术[2],其基质在磷素污染物净化方面起着重要的作用.近十余年国内外学者开展了众多研究[3-12]以寻找高效净化磷素的天然基质,如沸石、无烟煤、陶粒、石灰石、废砖块、黄铁矿-石灰石、砾石、海蛎壳、火山岩、海沙、钢渣等.其中,沸石是一种具有硅铝酸盐骨架结构的物质,其内部含有可用于交换阳离子的通道以及空洞,因此沸石表现出良好的氨氮净化效果[13,14],但其除磷效果却难以得到进一步的提升.
阴离子型层状双羟基氢氧化物(layereddoublehydroxides,LDHs),是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物,具有层间阴离子可交换性等特点[15-17];其较大的比表面积以及具有比阴离子交换树脂更高的离子交换能力,近年来已广泛应用于复合材料、催化、环境治理、污水处理等领域[18-24],特别是针对主要以阴离子形态存在的水体污染物的净化.但由于LDHs单体粉末状的形态,将其应用于人工湿地吸附水体污染物,将面临颗粒小、比重低以及后期难以实现固液分离等问题,因此可考虑将其覆膜于沸石基质表面以发挥其功能,增强沸石基质对磷素的去除效果,提高沸石基质的除磷脱氮功能.
在前期研究成果的基础上[25,26],本实验筛选了Zn系LDHs,采用3种3价金属化合物与ZnCl2合成3种Zn-LDHs,以沸石基质为基体进行覆膜改性,利用模拟垂直流人工湿地基质实验柱进行磷素去除的净化实验,并对改性前后基质进行等温吸附实验、解吸实验以及动力学吸附实验,揭示了改性基质增强除磷效果的作用机制,通过有针对性和选择性的LDHs覆膜改性方式,以期为强化垂直流人工湿地除磷效果的目的提供理论依据.
1材料与方法
1.1改性实验方法
1.1.1原始沸石基质
进行改性实验、吸附实验及除磷净化实验的沸石基质均为球形颗粒状,经粗筛后的原始沸石基质粒径为1.0~3.0mm;基质主要特性参数如表1所示.
表1原始沸石基质特性参数
1.1.2改性药剂
氯化锌(AR)、六水合氯化钴(AR)、六水合氯化铁(AR)、六水合氯化铝(AR)和氢氧化钠(AR)采购自国药集团化学试剂有限公司.
1.1.3基质改性实验方法
Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)改性沸石采用碱性条件下水热-共沉淀的方法制备.以制备FeZn-LDHs改性沸石为例,将按二价与三价金属元素量比为2∶1配置的ZnCl2溶液和FeCl3溶液同时加入到装有洗净沸石的1L蒸馏水中,加热使水温恒定至80℃,并不断加入25%NaOH将溶液pH维持在11~12;持续均匀搅拌4h后取出基质混合物以1000~1500r·min-1离心分离10min;而后用去离子水将基质洗净至清洗水呈中性;最后置于100℃的烘箱烘干16h后取出,即得FeZn-LDHs覆膜改性沸石基质.
1.1.4LDHs覆膜改性沸石的物化特性表征
基质化学成分:
X荧光光谱仪(XRFS,Axios,Panalytical.B.V,Holland);基质表观特性:
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,ZeissUltraPlus,Germany);基质比表面积:
全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP-2020,Micromeritics,USA).
1.2净化实验方法
1.2.1净化实验装置
模拟垂直流人工湿地小试系统采用4根内径为8cm,高度为25cm的PVC基质柱,分别装填20cm的FeZn-LDHs、CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石基质;原水由管顶进入,管底排出.
1.2.2供试原水特性
净化实验中所用原水为武汉市某污水处理厂中途提升泵站粗格栅后出水.供试原水水质检测结果如表2所示.
表2供试混合原水水质指标
1.2.3净化实验运行管理方式
基质净化实验系统采用间歇运行方式,每个净化实验周期的水力负荷为65L·(m2·d)-1,水力停留时间(HRT)为24h;共进行10个净化实验周期.基质实验装置运行时间从2015年3月至2015年10月止,历时8个月.
1.2.4净化实验分析指标及方法
水样pH值采用pH计(Sartorius,PB-10,Germany)测得;总磷及溶解性总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法;磷酸盐采用钼锑抗分光光度法[27].
1.3沸石基质磷素吸附实验方法
1.3.1等温吸附实验
分别对原始沸石及各种改性沸石基质进行基质磷素等温吸附实验:
将采用KH2PO4标准溶液配置而成的不同质量浓度(0、1、2、4、8、16、32、64mg·L-1)磷溶液移取100mL于250mL具塞锥形瓶中,并同时分别加入10g基质,在温度为25℃±1℃,转速为120r·min-1的条件下,将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡24h;静置、过滤后测定上清液中磷的质量浓度.根据其质量浓度的变化计算基质吸附磷素的数量,并绘制基质磷素吸附等温曲线.
1.3.2解吸实验
用蒸馏水将上述等温吸附实验后的沸石基质洗涤2~3次,置于250mL具塞锥形瓶中,分别加入50mL0.1mol·L-1NaOH和50mL5mol·L-1NaCl溶液,在温度为25℃±1℃、转速为120r·min-1的条件下,置于恒温振荡器中振荡24h.振荡后静置、过滤,测定上清液中磷的质量浓度.
1.3.3动力学吸附实验
将10gZn-LDHs覆膜改性沸石和原始沸石基质分别与100mL初始质量浓度(以P计)为4mg·L-1的KH2PO4标准溶液混合后,置于250mL具塞锥形瓶中;在设置的一系列时间点下,将其置于温度为25℃±1℃,转速为120r·min-1的恒温振荡器中振荡.振荡后静置、过滤,测定上清液中磷的质量浓度.
2结果与讨论
2.1Zn-LDHs改性沸石的覆膜表征
分别利用ZeissUltraPlus场发射扫描电子显微镜和AxiosadvancedX射线荧光光谱仪对原始沸石及3种Zn-LDHs改性沸石进行基质表观特性观测及化学组成成分分析.图1为3种改性基质及原始沸石基质的FE-SEM图谱;改性前后各沸石基质的主要化学组成成分如表3所示.
图1原始及改性沸石基质FE-SEM图谱
表3改性前后沸石基质主要化学成分的质量分数
从图1(d)可以发现,原始沸石表面较为光滑,大部分区域为菱形板片状物质,其端部近似120°角;整体呈现杂乱无章堆叠众多块状物质的形态,与斜发沸石的表征极为相似.与之对应,FeZn-LDHs改性沸石表面[图1(a)]增加了较多粗糙物质,其中部区域可明显观测到一层细小颗粒物质覆膜于块状物质表面;CoZn-LDHs改性沸石基质表面[图1(b)]相对于原始沸石表面而言,积聚了很多细小的颗粒物,并以堆状形式存在于基质表面;AlZn-LDHs改性沸石表面[图1(c)]则主要以细小碎块状的物质呈现,相对于原始沸石而言,其表面呈现的廊道更为复杂.综合来看,覆膜改性改变了原始沸石表面的形貌.
为进一步验证Zn-LDHs覆膜于原始沸石基质表面,采用X荧光光谱仪对Zn-LDHs改性前后沸石基质进行化学组成成分分析.从表3可知,原始沸石化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O,这一结论与某学者对斜发沸石的化学成分分析结果一致[28].结合原始沸石FE-SEM[图1(d)]的表征可判断本次实验采用的沸石为斜发沸石.
通过对比3种改性沸石与原始沸石主要化学成分的质量分数差异可以发现,FeZn-LDHs改性沸石的Fe2O3质量分数增加了0.300%,ZnO和Cl的质量分数由原始沸石的未检出变为0.510%和0.540%;CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石的组成成分变化规律也与此类似,ZnO和Cl均由原始沸石的未检出变化为具有一定质量分数,说明采用氯化物进行的Zn-LDHs覆膜改性原始沸石,相对应地增加了改性所用某些特定化学元素的质量分数,结合FE-SEM表征覆膜改性后原始沸石基质表面发生的变化结果可判定,Zn-LDHs覆膜于原始沸石表面.
2.2沸石基质对各种形态磷的净化效果
2.2.1原始及改性沸石对总磷净化效果
原始及Zn-LDHs改性沸石对TP的平均去除率如图2所示.FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石对TP的平均去除率分别为75.03%、58.94%、61.33%和33.42%.相对于原始沸石对TP的去除率,Zn-LDHs改性沸石对TP平均去除率增幅分别达到41.61%(FeZn-LDHs),25.52%(CoZn-LDHs)和27.91%(AlZn-LDHs);其中FeZn-LDHs改性沸石对TP去除的提升效果最为明显.将TP净化实验数据进行单因素方差分析可以发现差异显著(P<0.05).
图2改性前后基质对各种形态磷的平均去除率
与原始沸石相比,Zn-LDHs改性沸石基质对TP去除均有较大的增幅,这主要是因为原始沸石基质内部孔道多用于阳离子的交换,其硅铝结构的构造本身使得其表面带有负电[29],因此对于类似磷素这样的含氧阴离子污染物,其除磷能力较低;而经Zn-LDHs覆膜的沸石基质,一方面增加了某些化学元素的质量分数,从而促进了溶解性磷的沉淀;另一方面,改性还可能改变了沸石内部孔道、表面基团等特性,进而促进了磷的吸附.同时,Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)覆膜后的改性沸石中,SiO2的质量分数相对于原始沸石分别减少了2.22%、1.09%和1.10%;有研究表明,除磷系统中基质所含SiO2较高,反而容易使得基质除磷能力低下[30].此外,覆膜Zn-LDHs后的改性沸石,其表面负载的LDHs具有较强的层间阴离子交换能力,且表面呈现出一定的正电性,从而使得Zn-LDHs改性后的沸石基质对TP去除效果的大幅度提升成为可能.
2.2.2原始及改性沸石对溶解性总磷净化效果
4种基质对溶解性总磷(TDP)的平均去除率如图2所示.从中可知,原始沸石对TDP的平均去除率仅有26.80%,而Zn-LDHs改性沸石对TDP平均去除率分别达到77.50%(FeZn-LDHs)、56.81%(CoZn-LDHs)和59.83%(AlZn-LDHs).与Zn-LDHs改性沸石对TP净化效果提升幅度的规律相类似,本实验中不同改性沸石对TDP的去除能力强弱排序亦为:
FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.
沸石对TDP的去除主要依靠吸附和沉淀作用,而沸石属于阴离子型碱土,因此其对以磷酸盐为主要存在形式的TDP的吸附作用会受到一定影响.相对于原始沸石基质FE-SEM图谱[图1(d)]而言,Zn-LDHs改性后的沸石基质表面[图1(a)~1(c)]发生了变化,由原来较为光滑的表面变成颗粒物杂乱无章堆叠的形貌,更为粗糙的表面也为磷的进一步沉积和有效吸附提供了有利的空间;另外,原始沸石经过覆膜改性后,改性基质中不同种类的LDHs相对应地增加了某些二价和三价前驱金属的氧化物,因而使得可溶性的磷素有条件转化为不溶性磷而得以去除.
2.2.3原始
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