甲醇氧化生产甲醛.docx

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甲醇氧化生产甲醛

醇氧化生产甲醛

摘要该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。

并且绘制了工艺流程图，设备布置图。

他们给出了过程的完整的技术描述。

说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了

步接一步的详细说明。

设计过程包括三个部分：

即物料衡算、热量衡算、设备计算。

在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。

其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。

第一章总述

1.1概述

1.1.1.甲醛的物理性质

甲醛：

福尔马林;Formalin;Methanal;Formaldehyde

性质：

气体的相对密度1.067（空气=1）。

液体的相对密度0.815（-20C）

熔点-92C。

沸点-19.5C。

易溶于水和乙醇。

水溶液的浓度最高可

达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin），是有刺激气味的无色液体。

保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。

蒸发时也生成仲甲醛。

加入8%-12%甲醇，可防止聚合。

有强还原作用，特别是在碱性溶液中。

能燃烧。

蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。

着火温度约300Eo

1.1.2.甲醛的化学性质

甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。

1加成反应

有机溶剂中，甲醛能与单烯烃催化加成反应，生成二烯烃或者相应的醇类。

在碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应生成乙腈醇，在HOCH2CN工业，用该反应制取氨基酸系列产品，俗称Mannich反应。

在乙炔铜银催化剂的作用下，甲醛与单炔烃加成反应生成炔属醇。

在碱性或中性条件下，甲醛与不饱和胺加成反应生成相对稳定的单甲醇基和二甲醇基的衍生物。

，在碱性的条件下，醛还可以与含2个氢原子的醛和酮加成反应生成单羟甲基和多羟甲基醛。

2缩合反应甲醛自身能缓慢进行缩合反应，生成低级的羟基醛、羟基酮和其他的羟基化合物，在碱性的条件下，能加快反应的进行。

甲醛还能与各种化合物进行缩合反应，著称ToUes反应，在碱性的条件下反应生成羟甲基化合物；在酸性条

件下或其相进行缩合反应则生成甲烯基化合物衍生物。

3聚合反应

甲醛的特殊性质为自身容易聚合，但干燥的甲醛气体是十分稳定的，仅在同时出现部分沉淀。

甲醛常发生的聚合反应有二聚反应。

4羰基化反应

在钻或铑催化剂的作用下，110C,13-15Mpa条件下，甲醛与合成气进行羰基化反应；在过渡金属催化剂，液体催化剂或者固体催化剂的作用下，甲醛与一氧化碳进行羰化反应；在羰基铑催化剂和卤化物促军作用下，甲醛和合成气能进行因素化反应生成乙醛，进而生成乙醇。

5氧化反应

在低于300E时无催化剂作用其分解速率相当缓慢。

在400C，分解速率为每分钟0.44%，工业上看到的甲醛的分解归因于反应器壁效应或催化剂的作用。

6氧化反应

许多金属以及金属氧化物都能使甲醛还原成甲醇，甲烷或是甲醛深度氧为甲酸，二氧化碳和水。

1.1.3.甲醛的用途甲醛有着广泛的用途，其中约65％的消费量是用于生产甲醛树脂，主要有脲醛树脂（胶粘剂、氨基塑料）、酚醛树脂（胶粘剂、酚醛塑料、杀车片）、蜜胺甲醛树脂（胶粘剂、蜜胺塑料）及其他各种甲醛树脂；其次是用于生产聚甲醛树脂、聚甲醛工程塑料，多聚甲醛，乌洛托品，季戊四醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二羟甲基丙酸，吡啶及其衍生物，炔醛法1，4一丁二醇及其衍生物（PBT、n、PT.MEG7-丁内酯、N—甲基吡咯烷酮（）、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮），二苯基甲烷异氰酸酯（MDI），螯合剂（EDTANTA等），聚乙烯醇（维尼纶），甲缩醛，硝基烷烃衍生物（三羟甲基硝基甲烷、三羟甲基氨基甲烷等），脲醛预缩液，缓释肥料大颗粒尿素），纤维处理化学制品，纸张处理化学制品等等，有16个大类近几百个品种。

同时甲醛在农药、医药、炸药和染料工业，还可做杀虫剂、消毒剂、溶剂和还原剂在农业上可做尿素一甲醛型缓效肥料。

1.1.4.甲醛工业的发展及需求状况

甲醛几乎都采用甲醇空气氧化法制得，按所用催化剂的不同类型，可分为铁钼催化剂法和银催化剂法。

国外现有甲醛生产装置中约70％使用银法工艺，近几年新建甲醛装置大部分采用铁钼法。

采用铁钼催化剂工艺的甲醛装置一般生产能力较大，甲醇转化率可达95%〜99%，甲醇消耗低，不需要蒸馏装置，可以生产高浓度甲醛，甲醛成品中醇含量低、催化剂使用寿命长、一次性投资大、电耗高。

银法工艺简单，投资省、调节能力强、产品中甲酸含量少，但是甲醇转化率低、单耗高、催化剂寿命短、对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛。

我国甲醛工业发展至今，在生产规模、产量、质量、技术等方面已有了很大的进步，在不少方面也已达到或接近国际先进水平。

但从总体看，我国甲醛工业还有待进一步的提高和发展。

当前我国甲醛生产工艺现状甲醛生产方法主要有银法和铁铝法。

铁铝法虽然甲醇单耗低，投资大、能耗高、催化剂费用高，在我国很少采用。

我国甲醛工业生产以银法为主，经过40多年的发展，经历了由浮石银催化剂到电解银催化剂的进步，经历了废热锅炉和尾气锅炉从无到有的进步经历了蒸发器由水蒸气加热到由热水或热甲醛加热的进步，从而形成了我国经典的银法甲醛设备及流程，即通常所说的传统银法工艺。

我国的甲醛消费量不大，主要用于脲醛树脂，其次用于制造乌烙托品和季戊四醇。

许多重要的甲醛衍生产品，如1，4-丁二醇，聚甲醛等的技术还没有达到工业化的要求，只是甲醛的用途受到局限，也限制了甲醛需求量的提高，但我国市场较大，未来的应用前景乐观。

1.1.5.甲醛的生产方法

1.尾气循环法

甲醛通过泵打入蒸发器,经加热蒸发甲醇气体进入混合器,空气由罗茨风机送入空气预热器,经预热后进入混合器,并补充适量的水蒸汽进入混合器。

当生产转入正常后,尾气系统用惰性气体将空气置换,然后由尾气风机循环部分尾气使之通过预热器后进入混合器。

混合气体经过滤净化处理进入铺装电解银固定床的反应器。

设定各项气体的比例来控制反应温度,原料气经氧化脱氢反应生成甲醛气体。

最后经吸收塔吸收,通过塔顶加水来控制成品浓度,产品由塔采出。

甲醇通过加热汽化为甲醇气体，控制系统按其氧醇比控制反应温度，使反应在最佳状态下进行。

工艺上采用尾气循环法，将部分反应热量由循环气带走。

而传统工艺路线是将反应热全部由配料蒸汽带走，由于采用了尾气循环法，这样就可能制取37沖上的不同浓度的工业甲醛,以满足不同下游产品的需要。

2•传统银法

传统的银法是在甲醇空气爆炸极限以外操作，即在甲醇过量的条件进行操

作。

因催化反应再常压和600-700C下进行，发生脱氢和氧化两个主反应,50-60%甲醛是由氧化反应得来的。

符合反应比例的混合气，接着是将甲醇在催化剂的作用下，氧化、脱氢生成甲

醛气，然后是将甲醛气用软水吸收并达到质量要求，成为甲醛水溶液产品

3.甲缩醛氧化法

甲缩醛氧化法制取高浓度的甲醛由三步过程组成：

甲缩醛的合成，甲醛与水溶液缩合生成甲缩醛，反应温度60-90C,甲醇与甲醛的摩尔比为2:

1,使用固体酸催化剂；甲缩醛氧化，空气作氧化剂，反应温度诶200-400°C；高浓度甲醛的吸收与利用。

4.其他方法

制取甲醛还可以采用二甲醚氧化法，烷烃氧化法和甲醇脱氢法等。

1.2文献总述

1.2.1.甲醛工业的发展史

甲醛几乎都采用甲醇空气氧化法制得，按所用催化剂的不同类型，可分为铁钼催化剂法和银催化剂法。

国外现有甲醛生产装置中约70%使用银法工艺，

近几年新建甲醛装置大部分采用铁钼法。

采用铁钼催化剂工艺的甲醛装置一般生产能力较大，甲醇转化率可达95%〜99%，甲醇消耗低，不需要蒸馏装置，可以生产高浓度甲醛，甲醛成品中醇含量低、催化剂使用寿命长、一次性投资大、电耗高。

银法工艺简单，投资省、调节能力强、产品中甲酸含量少，但是甲醇转化率低、单耗高、催化剂寿命短、对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生产低浓度甲醛。

我国甲醛工业发展至今，在生产规模、产量、质量、技术等方面已有了很大的进步，在不少方面也已达到或接近国际先进水平。

但从总体看，我国甲醛工业还有待进一步的提高和发展。

当前我国甲醛生产工艺现状甲醛生产方法主要有银法和铁铝法。

铁铝法虽然甲醇单耗低，投资大、能耗高、催化剂费用高，在我国很少采用。

我国甲醛工业生产以银法为主，经过40多年的发展，经历了由浮石银催化剂到电解银催化剂的进步，经历了废热锅炉和尾气锅炉从无到有的进步经历了蒸发器由水蒸气加热到由热水或热甲醛加热的进步，从而形成了我国经典的银法甲醛设备及流程，即通常所说的传统银法工艺。

1.2.2.甲醛生产工艺当今，生产甲醛方法中几乎完全是采用甲醇气相氧化法，有两种基本的催化工艺，银催化剂催化工艺和金属氧化物催化工艺，统称银法和铁钼法。

铁钼法是在空气过量条件下进行甲醇氧化反应，具有甲醇转化率和甲醛产率双高的优点，但生产装置投资费用较高。

铁钼法中采用熔盐（NaN03NAN02KN03昆合物）作导热载体的称“熔盐法”，主要在土耳其本国中使用。

我国甲醛的生产主要是以银为催化剂进行甲醇的氧化。

甲醛装置中以生产能力计算，银法约占95％，铁钼法约占5％。

1催化剂的选用与性质

甲醛生产有多种催化剂，有Ag及其合金类催化剂，V205类催化剂，Fe-Mo类催化剂以及其他一些催化剂。

国内多采用Ag催化剂,这类催化剂活性高,转化率大,但选择性较差。

Ag催化剂具有较高的活性,转化率可达97%以上,选择性也可达85%以上，但反应温度都较高。

在640C反应温度下，使用电解Ag作催化剂，甲醇氧化制甲醛的转化率可高达97.6%,选择性达89.2%。

为进一步提高选择性,可采用Ag合金催化剂,但转化率会有些降低。

如采用Ag-Pb合金催化剂,组成为0.005〜0.15:

1,比表面积＜5m2?

g,转化率只有72.4%,但选择性却可以提高到93.1%。

用Ag-Au作催化剂转化率为8918%选择性为9111%前苏联还有一种新型催化剂D-53,其组成为35%〜70%Ag?

浮石,可以得到87%〜91%的转化率和92%〜94%的选择性。

2银催化剂氧化法

银法有两种工艺流程，一种是带有甲醇蒸馏回收流程，简称循环工艺。

另一种是不带甲醇蒸馏回收流程，简称非循环工艺。

两种流程的选用依据主要是终产品甲醛的纯度。

循环工艺是不完全转化法，甲醇转化率较低，但产品甲醛浓度高，醇含量低，且可根据用户的需求随时调节产品甲醛浓度和醇含量。

我国还自主开发了“本征控制银法工艺”和“尾气循环法工艺”。

非循环银法工艺的甲醛生产成本和投资费用双低（包括折旧和投资偿还ROI），但其产品甲醛浓度不高且醇含量较高，最高醇含量可达5％（w．）。

相反，铁钼法和循环银法工艺的甲醛浓度都可达55％，醇含量低于1％（w．）。

银催化法又称甲醇过量工艺，利用两种主要反应：

脱氢和部分氧化，将甲醇转化成甲醛，主要反应如下：

（1）CH30H—HCHO+H2△H=+20400kJ/kmol

（2）CH3OH+1/20^HCHO+H2O△H=-37400kJ/Kmol

副反应：

⑴CHOH+3/2O^CO2+2H2O+673.90kJ/Kmol

⑵CHOH+Or—CO+2H2。

+391.75kJ/Kmol

⑶CHOH+Hr*CH4+2H2O+115.37kJ/Kmol

甲醛生产工艺分为三个单元进行，首先是将原料甲醇和空气（氧气）混合成符合反应比例的混合气，接着是将甲醇在催化剂的作用下，氧化、脱氢生成甲醛气，然后是将甲醛气用软水吸收并达到质量要求，成为甲醛水溶液产品。

甲醛生产尾气中含有H、CH、CO等可燃气体，如果直接排放，不仅污染环境,而且也是一种能源的浪费，设置废气气燃烧炉就可以同时解决以上问题。

在反应过程中，严格控制各工艺参数，在考虑产量、反应机理及安全生产等因素的情况下，氧醇比控制在0.410〜0.425之间，反应温度控制在635~645!

之间，空气流量控制在3000〜4200Nmh左右，过热温度110〜125!

可得到醇含量较低的甲醛产品。

提高催化剂的制备技术，设计合理的催化剂铺装方法可得到醇含量较低的甲醛产品。

选用优等甲醇原料，对原料混合气进行过滤净化，保证原料混合气的纯度，减少反应系统中的挥发硫化物、氯化物和铁化物的含量，避免冷凝水和尘埃等矿物质进入反应系统，最后经吸收塔进行循环吸收，能得到醇含量较低的甲醛产品。

1.2.3甲醛的用途

甲醛有着广泛的用途，其中约65%的消费量是用于生产甲醛树脂，主要有脲醛树脂（胶粘剂、氨基塑料）、酚醛树脂（胶粘剂、酚醛塑料、杀车片）、蜜胺甲醛树脂（胶粘剂、蜜胺塑料）及其他各种甲醛树脂；其次是用于生产聚甲醛树脂、聚甲醛工程塑料，多聚甲醛，乌洛托品，季戊四醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，二羟甲基丙酸，吡啶及其衍生物，炔醛法1,4一丁二醇

及其衍生物（PBT、n、PT.MEG7-丁内酯、N—甲基吡咯烷酮（）、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮），二苯基甲烷异氰酸酯（MDI），螯合剂（EDTANTA等），聚乙烯醇（维尼纶），甲缩醛，硝基烷烃衍生物（三羟甲基硝基甲烷、三羟甲基氨基甲烷等），脲醛预缩液，缓释肥料大颗粒尿素），纤维处理化学制品，纸张处理化学制品等等，有16个大类近几百个品种。

同时甲醛在农药、医药、炸药和染料工业，还可做杀虫剂、消毒剂、溶剂和还原剂在农业上可

做尿素一甲醛型缓效肥料。

1.3设计任务的依据与项目来源在指导老师张老师的指导和实地参观实习和所学知识的基础进行年产4000吨甲醛车间生产工艺的设计。

1.4设计产品所需要的主要原材料规格水电气的供应等

1.4.1甲醇的规格

外观无色透明，炭化实验不变色；酮醛的最大含量小于等于0.003%，酮的最大含量小于等于0.001%，乙醇的最大含量小于等于0.001%，酸度（折合成醋酸计）含量小于等于0.003%，碱度为小于等于0.003%，水分含量小于等于0.15%，不挥发物质的含量小于等于0.001mg/100ml。

1.4.2水电气的供应

本厂所需要的水主要为自来水，所需用电为380V工业用电。

厂内的锅炉为节能式，尾气热量经过吸收循环使用，尾气经过净化排入空气。

第二章生产工艺流程和生产方案的确定甲醛的生产采用银催化法，甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度，空气鼓泡与甲醛混合，再配入水蒸气形成混合气进入氧化反应器。

氧

化反应器中甲醇氧化反应生成甲醛气，回收反应气热量并冷却反应气，为甲醛生产的中心设备。

结构形式分为三段组合，上段为氧化室，内填银催化剂，中段为回收热量的列管式废热锅炉，下段为列管式冷却器。

甲醇的氧化、反应热量的回收利用、反应气的冷却三个过程由一台设备完成。

其优点是简化了工艺流程，特别是各过程的温度控制方便，减少了热损失，设备及安装费用相对降低。

采用了双塔串联吸收流程，其优点是第一吸收塔主要用来保证甲醛产品的质量，并最限度的提高产量；第二吸收塔的下段充分吸收甲醛余气，上段彻底吸收尾气中的有用成份，减少排放损失，降低原料消耗。

和单塔吸收流程比较，两塔分工明确，液体循环量少，既保证了吸收效果，易提高甲醛液的浓度，又方便于操作。

第三章工艺流程简述

甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的温度与空气混合，配成一定的蒸汽

形成三元混合气体，过热至100—140C，除杂质后进入氧化反应器，反应温度为640r；采用性能较好的电解银催化剂，脱氢生成甲醛，反应产物立即骤冷至230r，在进一步冷却至80—90C进入吸收系统。

吸收后的产品由塔底排出，未吸收的甲醛及其他气体进入第二吸收塔，进行再次吸收，部分甲醛液回流，尾气

进入尾气锅炉作燃料。

第四章工艺计算书

4.1物料衡算

设已知条件

生产规模：

4000t/a37%的甲醛水溶液

生产天数：

300天

尾气

尾气组成

CO

CO

N2

Q

分率（%）

3.6

0.4

74.4

0.2

19

尾气组成

CHOH

HO

CH

刀

分率（%）

0.15

2

0.2

100

产品

产品组成

CHO

CHOH

HCOOH

HO

分率（%）

37

1.6

0.03

61.77

氧醇比：

0.375

单耗：

每450kg甲醇生产1t甲醛

氧气浓度：

Q21%（v）,N277.16%,H201.84%

甲醇浓度：

98%

配料浓度：

58%

1.产量：

4000/（300X24）=0.556t/h

其中各组分为：

CH2OH:

5560.37205.79kg6.8524kmol

CH3OH:

5561.0168.896kg0.278kmol

HCOOH:

5560.00030.1668kg0.003626kmol

H2O:

556205.798.8960.1668341.3652kg18.96kmol

总的分子数为：

6.85240.2780.00362618.9626.094026kmol

2.甲醇投入量：

5560.450250.2kg7.81875kmol

3.空气投入量:

据氧醇比得：

0.3757&87522.4312.75m313.962kmol

0.21

O2:

13.9620.212.932kmol93.825kg

N2:

13.9620.771610.773kmol301.644kg

H20:

13.9620.01840.257kmol46.26kg

13.9620.7716

4.尾气量:

14.480kmol

0.744

其组分的含量：

C02:

14.4800.0360.5213kmol22.9362kg

CO:

14.4800.0040.05792kmol1.62176kg

CH4:

14.4800.0020.02896kmol0.46336kg

02:

14.4800.0020.02896kmol0.092672kg

H2:

14.4800.192.7512kmol5.5024kg

CH2O:

14.4800.00050.007240kmol0.02172kg

H2O:

14.4800.020.2896kmol5.2128kg

CH3OH:

14.4800.00150.2172kmol0.69504kg

N2:

14.4800.74410.773kmol301.65kg

5.校核

（1）.甲醛量

CHOH+1/2O

—CH2O+HO

①

CHOH—CH2O+HT

②

CHOH+3/2O

—CO2T+2H2O

③

CHOH+O—

COT+2H0

④

CHOH+H—

CH4T+HO

⑤

CHOH+O—

CHOOH+2O

⑥

据氧的衡算，由反应式①和上列有关反应式得到甲醛量为：

3

2.9320.5231—0.057920.00362624.119kmol

2

反应式②和⑤得到的甲醛量为：

0.027962.71522.78016kmol

甲醛的总产量为：

2.780164.1196.89916kmol

尾气中带走的甲醛量为：

0.007240kmol

因此实际的甲醛的产量为：

6.899160.0072406.89192kmol

将其折算成37%勺甲醛水溶液：

6.89192/0.37=557kg

由此看出产品的产量与设计要求基本一致。

⑵.甲醇量

根据氧的衡算：

反应式①所消耗的甲醇的量：

4.119kmol

反应式②所消耗的甲醇的量：

2.7086kmol

反应式③所消耗的甲醇的量：

0.5213kmol

反应式④所消耗的甲醇的量：

0.05792kmol

反应式⑤所消耗的甲醇的量：

0.02896kmol

反应式⑥所消耗的甲醇的量：

0.003626kmol

尾气中带走的甲醇的量为：

0.022kmol

产品中带走的甲醇的量为：

0.2780kmol

因此甲醇的总耗量：

4.1192.78060.52130.057920.028960.0036260.0220.2780

7.8114kmol249.96kg

249.96

技术单耗：

449.59kg/1

556

实物单耗：

449.59458.755kg/1

0.98

此数据亦与上面给定的数据一致。

⑶.水量衡算

尾气中带走的水：

0.28960kmol5.2128kg

产品中带出的水：

18.96kmol341.28kg

空气中带入的水：

0.257kmol4.626kg

24996

原料甲醇带入的水：

249.965.1012kg0.2834kmol

0.98

反应生成的水：

4.11920.52130.057920.0036260.02896

5.310kmol95.5085kg

按配料浓度58%+算，应加入的配料水蒸气量为：

249.96

249.965.10124.626171.278kg9.5655kmol

0.58

吸收塔加入的水量：

0.289618.960.2570.28349.51553.8837kmol69.9066kg

⑷.吸收系统计算

设一塔的甲醛吸收率为90%则一塔甲醛的吸收量为：

6.8991690%6.2092kmol186.2733kg

二塔甲醛的吸收量为：

6.899166.20920.0072400.6827kmol20.4803kg

又设二塔循环液中甲醛的浓度为15%并设未转化的甲醇除了尾气带出外，均在二塔吸收。

则二塔循环液进入一塔的量为：

⑸.各主要单元设备的物料衡算表（按每小时计）

表⑴蒸发器物料衡算表

进料

出料

物料名称

kg

kmol

物料名称

kg

kmol

1甲醇

255.06

8.0946

原料气

659.958

22.0566

CHOH

249.96

7.81125

CHOH

249.96

7.81125

HO

5.10

0.2833

H2O

9.726

0.5201

2空气