高分子化学 第三章.docx
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高分子化学第三章
第三章参考答案
2.下列烯类单体适于何种机理聚合?
自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?
并说明理由。
解:
1.氯乙烯,适于自由基聚合。
是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱
2.偏二氯乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。
两个
原子的共同作用使其可进行两种聚合。
3.丙稀腈,适于自由基聚合和阴离子聚合。
基是强吸电子基团,并有共轭效应。
4.2-腈基丙稀腈,适于阴离子聚合。
两个
基的吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。
5.丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
6.异丁烯,适于阳离子聚合。
是供电子基团,且与双键有超共轭效应,而且两个
的共同作用,使其可以阳离子聚合。
7.苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系
电子容易极化并易流动。
8.四氟乙烯,适于自由基聚合。
原子体积小,结构对称。
9.2-腈基丙烯酸酯,适于阴离子聚合和自由基聚合。
基和
两个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。
10.异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系
电子容易极化并易流动。
3.判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。
解:
1.CH2=C(C6H5)2偏二苯乙烯,不能。
因为二苯基的空间位阻过大,只能形成二聚体。
2.ClHC=CHCl1,2-二氯乙烯,不能。
因为单体结构对称,1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
3.CH2=C(CH3)C2H52-甲基丁烯,不能。
由于双键上的电荷密度过大,不利于自由基的进攻,且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
4.CH3CH=CHCH32-丁烯,不能。
因为单体结构对称,空间位阻较大,且易生成烯丙基自由基。
5.CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯,能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
6.CH2=C(CH3)COOCH3甲基丙烯酸甲酯,能。
1,1-二取代空间位阻小,且酯基有共轭效应。
7.CH3CH==CHCOOCH32-丁烯酸甲酯,不能。
由于1,2-二取代具有较大的空间位阻。
8.CF2=CFCl三氟氯乙烯,能。
由于氟的原子半径小,位阻效应可以忽略。
5.是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合?
试举活性不等自由基3~4例,说明应用结果。
(P.67)
不是。
过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。
只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。
例如:
过于活波,易引起爆聚,很少在自由基聚合中应用;
自由基都可以用来引发烯类单体聚合;而
有三个苯环与
独电子共轭,非常稳定,无引发能力,而成为阻聚剂。
14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?
这三种单体聚合的链终止方式有何不同?
氯乙烯聚合时,选择半衰期约2h的引发剂,可望接近匀速反应,解释其原因。
当转化率达一定值时,随转化率的增加,反应速率会突然增加,这种现象称自动加速。
这是由于凝胶效应所致,体系的粘度增大,使链终止过程中链的重排受阻,链自由基双基终止速率降低,同时链增长速率变化不大,导致自动加速。
单体的种类不同,聚合物在单体中的溶解情况不同,凝胶效应也不同,三种单体出现自动加速的转化率不同,即自动加速的程度不同。
以本体聚合为例,苯乙烯是其聚合物的良溶剂,其出现自动加速的转化率较高,约为50%,甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂,其自动加速的转化率较低,在约大于10%时出现,而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系,氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30%,类似于沉淀聚合,凝胶效应严重,因此,其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类和聚合温度有关,一般偶合终止的活化能低,低温有利于偶合终止,升高温度,歧化终止增多。
⑴氯乙烯:
其链转移常数较高,约
,其转移速率超过了链终止速率,所以其终止方式主要是向单体转移。
氯乙烯聚合时,选择半衰期约2h的引发剂,可使其接近匀速反应,是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补,从而达到匀速。
⑵苯乙烯:
其链转移常数较小,为
,其终止方式主要是正常终止为主,
。
如:
60℃时苯乙烯以偶合终止为主,占77%,而歧化终止占23%。
⑶甲基丙烯酸甲酯:
其链转移常数较小,为
,其终止方式主要是正常终止为主,
。
如:
60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主,占79%,而歧化终止占21%。
17.动力学链长的定义是什么?
与平均聚合度的关系?
链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?
动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。
数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。
稳态条件下:
1.无链转移时
,
如果活性链均为偶合终止:
,歧化终止:
,
两种终止方式:
(C、D是偶合、歧化终止分率)
2.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系:
歧化终止:
偶合终止:
链转移反应对动力学链长和聚合度的影响:
链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移,发生链转移会导致自由基提前终止,使聚合度降低,向大分子转移的结果是使大分子链产生支化(分之间转移一般产生长支链,分子内转移一般产生短支链)。
计算题
8.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为
,
,
,试比较50℃增至60℃,以及80℃增至90℃,总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样?
光引发的情况又如何?
升高温度,速率常数增大。
升高温度,聚合度减小。
升高温度,速率常数和聚合度均增加。
12.以过氧化叔丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯溶液浓度为
,过氧化物浓度为
,初期引发速率和聚合速率分别为
。
苯乙烯为理想体系,计算
,初期聚合度,初期动力学链长和聚合度,求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何?
计算时采用下列数据和条件:
60℃下苯乙烯密度为
,苯的密度为
。
聚合度:
苯乙烯一般为偶合终止。
每个自由基平均转移的次数:
偶合终止生成大分子占55%(
),对应链转移终止占45%(
)。
即,有2×55个链自由基偶合终止,就有45次链转移终止,因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。
即:
分子量分布宽度:
如果是歧化终止:
歧化终止生成的大分子占72%,对应转移终止占28%。
即有72个链自由基歧化终止,就有28次链转移终止,因此每个增长链在消活前平均转移0.39次。
15.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比?
对聚合度有什么影响?
计算时需选用下列数据:
,
,
,
,
,
,
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