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陈兴定毕业论文定稿副本
南京化工职业技术学院
毕业设计(论文)
题目混凝剂的化学除磷
姓名陈兴定
所在系部应用化学系
专业班级环境0921
指导教师翟建
2012年04月
摘要
近年来,由于人类对环境资源大规模的开发利用,使大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入水体中,造成水体富营养化现象日趋严重,饮用水水源日益受到威胁,而磷污染是水体富营养化的关键因素[1,2]。
因此,污水城镇排放标准(GB8979-1996)对磷的排放标准做了严格的规定,一级标准为0.5mg/L[3]。
目前采用的除磷方法主要有生物和化学除磷法。
然而,废水中总磷通过生物法处理往往不能达到排放标准,所以有必要研究废水的化学法除磷。
化学法除磷关键在于药剂的选择和沉淀条件的控制,本文主要对亚铁盐和钙盐的化学处理法进行讨论,对一些基本的条件进行控制论述。
而在日常的除磷工艺中,都是将化学法除磷要和生物法除磷综合起来进行考虑。
关键词:
磷污染,除磷的机制,反应影响因素
Abstract
Thewaterbodyeutrophicationphenomenondaybydaywasinrecentyearsserious,thetapwaterwatersourcewasthreatendaybyday,butthephosphoruspollutionwasthewaterbodyeutrophicationkeyaspect[1,2].Therefore,thesewagecitiesemissionsstandard(GB8979-1996)pairofphosphorusemissionsstandardhasmadethestrictstipulation,thelevelstandardis0.5mg/L[3].Atpresentuseseliminatesthephosphorusmethodmainlytohavethebiologyandchemistryeliminatesthephosphoruslaw.However,inthewastewaterthetotalphosphorusoftencannotachievetheemissionsstandardthroughbiologicallawprocessing,thereforehastheessentialresearchwastewaterchemicalprocesstoeliminatethephosphorus.Thechemicalprocesseliminatesthephosphoruskeytolieinthemedicamentthechoiceandtheprecipitationconditioncontrol,thisarticlemainlycarriesonthediscussiontotheferroussaltandthecalciumsaltchemistryprocessinglaw,carriesonthecontrolelaborationtosomebasicconditions.Butindailyexceptphosphoruscraftin,alliseliminatesthechemicalprocessthephosphorustohavetoeliminatewiththebiologicallawthephosphorustosynthesizecarriesontheconsideration.
Keywords:
Phosphoruspollution,phosphorusremovalmechanism,factorsaffectingthereaction
目录
第一章前言1
1.1水体中磷的来源及其污染特征1
1.1.1水体中磷的来源1
1.1.2含磷污水的污染特征2
1.1.3含磷过量的危害2
1.2现阶段的除磷措施3
1.2.1禁磷和限磷3
1.2.2污水除磷技术概述4
1.2.3污水的微生物法除磷6
1.2.3.1生物除磷的机制6
1.2.3.2生物除磷的工艺7
1.2.3.3生物除磷的影响因素8
1.2.3.4生物除磷的其他问题9
1.2.4化学除磷9
1.2.4.1化学除磷的概述9
1.2.4.2化学除磷的新发展9
1.3本文的主要研究内容12
第二章制备过氧化钙工艺条件的研究13
2.1实验原理13
2.2主要药品、仪器设备及产品分析方法14
2.2.1主要实验药品14
2.2.2仪器设备15
2.2.3实验方法15
2.3实验、数据分析16
2.3.1合成条件影响因素16
2.3.1.1CaO2纯品的投加倍数17
2.3.1.2七水合硫酸亚铁的投加量18
2.3.1.3反应的时间18
2.3.1.4反应前的pH值对除磷效率的影响19
2.3.1.5反应温度对于除磷效率的影响20
2.4本章小结21
参考文献22
致谢25
第一章前言
1.1水体中磷的来源及其污染特征
1.1.1水体中磷的来源
污水中的磷主要来源于排泄物、洗涤制品、某些工业废水以及给水中控制腐蚀和结垢所用的磷化物。
(1)人均磷排泄量
磷是人体必需的重要元素,为维持生命过程,一个正常成年人每日需摄入一定量的磷,通过代谢,每日有相同数量的磷随粪便排泄到体外。
根据国内有关资料[4],我国的人均每天磷排泄量为0.8一1.0g,如按1.0g计算,加上生活污水的食物残渣和其他家庭污物含磷量0.3g,合计1.3g/(人﹒d)=475.5g/(人﹒年)。
(2)人均消费洗衣粉排磷量
禁磷前我国市场上含磷洗衣粉的STPP平均含量普通型为17%(含磷量4.25%),浓缩型为30%(含磷量7.5%,用量为普通型的一半),人均消费洗衣粉排磷量为106.25g/(人﹒年),这仅占生活污水含磷量的18.3%。
此外,欧洲一些国家曾对生活污水中的总磷做过多次调查,主要结果见下表1-1。
表1-1国外生活污水中总磷的含量
(Table1-1TotalPhosphorofwastewaterinforeigncountry)
来源
1975年调查
1985年调查
1989年调查
人类食物(排泄)
1.9
1.9
1.9
洗涤剂
1.6
3.0
1.1
合适
3.5
4.9
3.0
洗衣粉禁(限)磷之后,城市污水中仍含有大量的磷,事实证明,“治前”(禁磷)是前提,“治后”(除磷)是手段,“治前”必须辅以“治后”,这也是欧洲各
国水环境控磷的大趋势。
1.1.2含磷污水的污染特征
含磷污水的污染特征包括以下几点:
(1)范围广,含量高
几乎所有的生活污水和部分工业废水均存在含磷量过高的问题。
(2)处理复杂
国内外的实际运行经验表明,采用生物除磷方法,磷的去除量一般约为BOD5去除量的3.5%一4.5%(泥龄5一20d),其中磷的含量平均为5%。
一般单采用生物除磷工艺很难满足出水含磷量低于1.0mg/L的排放要求(二级排放标准)[5],,更不用说达到一级排放标准了。
所以在污水处理厂的实际运行中,常通过化学法来进一步除磷。
(3)危害严重
磷是引起水体富营养化的关键元素之一,特别是过量的磷能引起赤潮和水华,危害海洋和湖泊环境。
1.1.3含磷过量的危害
污水中过量磷的主要危害是刺激藻类和光合水生物的生长,从而使藻类繁盛,夺走水中溶解氧。
当植物死亡腐烂继续夺走二水中的溶解氧时,就会出现富营养化现象[6]。
尤其是水中含磷量(以PO43-计)超过0.3mg/L,则藻类生长繁殖将明显加快。
有学者提出下列公式来测算水体是否达到富营养化[7]。
IH=[耗氧量(mg/L)×无机氮(μg/L)×无机磷(μg/L)]/1500
若测定结果IH≥1,则说明水体中氮、磷的含量达到富营养化,此时如果水体光照足,气温高则很容易形成赤潮,其最终后果是因藻类代谢需要大量溶解氧,导致藻类死亡,引起厌氧,使水生生物大量死亡,释出大量有毒气体如H2S、NH3、PH3、CH4等,使水质恶化。
水体的富营养化危害大致有:
(1)消耗溶解氧,致使水生生物大量死亡。
在藻类进行呼吸作用以及藻类尸体被微生物分解的过程中,溶解氧被大量消耗,造成水体严重缺氧,使鱼类、贝类窒息而死,水产渔业蒙受严重的经济损失。
(2)藻类过度繁殖会阻塞鱼鳃和贝类的进出水孔,影响其呼吸作用。
(3)产生气味化合物,使水体散发不良气味。
藻类以及厌氧菌的代谢活动可产生多种具气味的化合物,使水体散发臭味。
(4)某些藻类体内及其代谢产物含有生物毒素,引起鱼、贝类中毒病变或死亡。
(5)破坏环境景观。
水体因富营养化会使藻类大量繁殖,覆盖水面,产生浓重的水色,有的会产生水华,甚至发黑变臭,破坏水环境景观。
(6)水体沼泽化。
藻类和水生植物大量生长繁殖,死亡后部分在水体中被微生物分解氧化,大部分沉积在水底。
沉在水底的细胞物质不仅因厌氧微生物分解产生H2S、NH3带异味的挥发性有机物,使水体及其附近的空气散发出令人厌恶的气味;而且细胞残体在水中积累可使水体变浅、沼泽化,甚至完全失去水体功能。
(7)危害供水。
藻类的大量繁殖造成自来水厂过滤系统堵塞,处理效率低;且藻类的分泌物和尸体的分解产物带有异味且难以除尽,严重影响饮用水的质量。
1.2现阶段的除磷措施
控制污水中磷的方法不外乎“防”和“治”两个方面。
其中“防”主要是指禁磷和限磷,而“治”则是指污水中磷的去除。
1.2.1禁磷和限磷
70年代以来,世界上许多国家相继颁布限磷、禁磷法律[8,9]。
如美国占人口27%的地区已禁磷;日本也已实施了限磷;1995年5月欧共体(EC)城市污水处理指南UWWTD要求排入“敏感水体”达到80%TP去除率;德国和奥地利等国颁布的“污水排放法”要求处理出水的TP浓度低于1mg/L;瑞士是水环境控磷最有成效的国家之一,于1986年通过国家立法,成为世界上第一个在洗衣粉中禁磷的国家。
由于污水中的磷主要来源于排泄物,由洗涤剂带入的磷含量不超过总磷含量的20%,这意味着即使全部取缔含磷洗涤剂,充其量也只能减少20%的磷污染问题,并不能从根本上解决水体富营养化[10]。
因此,世界各国在禁磷问题上存在较大争议,争议观点主要有两点:
禁磷和控磷。
此处提到的禁磷主要是指禁止使用磷类助洗剂,控磷主要是指如何有效地解决磷类助洗剂对水体的污染。
如德国、荷兰等欧洲国家就曾经不赞成以洗衣粉禁磷的方式解决水体富营养问题,它们期望通过污水处理的方式消除磷污染。
瑞典至今还不同意洗衣粉禁磷的动议,仍坚持以污水除磷的方式控制水环境的磷污染。
我国对禁磷问题也存在较大争议,由于还没有正式立法禁磷(但在部分地方如重庆已经正式禁磷),国内销售的大部分洗涤剂仍为含磷洗涤剂。
虽然我国尚未立法禁磷,但是在GB3838一88中规定了地面水环境含磷总量的质量标准,以此可能达到降低水环境中总磷的目的。
1.2.2污水除磷技术概述
污水的除磷方法包括生物的、化学的、物理的方法以及这些方法的结合。
其中应用最广泛的微生物法和化学法将在随后两节予以介绍,这里先介绍电解法、电渗析法、吸附法、膜法和水生生物法。
(1)电解法
电解法常采用铜、铝、铁等材料做电极,以去除污水的污浊物质。
相对于其它的废水处理而言,电解法装置简单,控制容易,如今直流、交流电解法处理废水技术已经工业化。
电解法去除污水中磷的效率高,曾有日本科学家神代和幸[11]试验使用碳、铝、铜或铁为电极,必要时可以添加电解质氯化钠,在直流0.5A的条件下,电解家庭污水2h,使磷的去除率高达99.5%,还有研究报道[12],将电解与不循环相比,可以使磷的去除率提高约40%。
电解优点还在于同时脱氮,降低CODcr和BOD5。
电解法的主要缺点是沉淀生成量及电极材料消耗量较大,运行费用较高。
(2)电渗析法
电渗析是一种膜法分离技术,它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中的溶解物质。
在利用电渗析法去除磷时,预处理和离子选择性显得特别重要。
高选择性的防污膜仍在发展中,其目的在于使电渗析系统成为一个去除水中营养物的实用方案之一。
全面的磷去除工艺,必须有浓废水的处理或处置措施。
电渗析工艺只是改变一种离子或多种离子的浓度。
电渗析器的出水有二股,一股的浓度较低,另一股的浓度较高,因此电渗析系统必须包括电室中产生的高浓度废水的处置设施。
(3)吸附法
附法主要是利用吸附剂吸附废水中的要去除组分从而达到处理目的。
吸附剂是具有很强吸附能力的多孔物质,主要有活性炭、膨润土和一些天然的吸附剂如玉米棒子、椰子壳和棕桐纤维[13],此外还可以微生物和塘沟污泥中的腐殖质作吸附剂[14]。
据报道[15],以天然沸石、膨润土为基材,经氯化镁和氯化铝处理并活化而制得的新型吸附剂FMA和BMA对磷有良好的吸附能力,用来处理含磷废水时,磷的去处率在95%以上。
且饱和吸附磷后的吸附剂,可用洗脱液进行洗脱,洗脱率达100%(FMA)和81%(BMA)。
(4)膜生物反应器
水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中,开发了一种新型的水处理系统,即膜生物反应器(MBR)。
它是膜组件与生物反应器相组合的一个生化反应系统。
膜技术应用于废水生物处理,以膜组件(UF或MF)替代二沉池,提高了泥水分离率。
在此基础上又通过降低F加的值减少污泥发生量(甚至为0),从而基本解决了生物法中难以解决的3个问题(3个问题指:
活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高)。
膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐,这是生物法所不擅长的。
膜技术用于废水处理除磷主要是与生物法相组合,组成膜生物反应器。
当今,膜生物反应器有许多种类,根据膜组件在膜生物反应器中所起的作用不同,大致将膜生物反应器分为分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器3种[16]。
膜分离技术与生物法相比较,膜技术的劣势在不仅于经济上,还在于技术上。
生物技术可使生物体不断生长,膜技术则没有这种能力。
因此,无论是除磷还是回收磷,膜技术只适用于特定的化合物,特定的污水源,这是膜技术除磷(回收磷)难以克服的应用上的障碍。
因此,膜技术在大多数除磷的领域,都要与生物法结合,以获得更高的经济效益。
(5)水生物法
水生物法是利用水生物吸收氮、磷元素进行代谢这一自然过程去除水体中的营养物质。
国内外常采用藻类等水生植物除去富营养化水体中的氮磷。
因为藻类能在富营养化水体中大量地生长、繁殖,吸收水体中的营养成份,若能有效地控制其生长、繁殖,就可以得到较好的去氮除磷的效果。
我国研究人员对水网藻、刚毛藻等藻类,采用筛绢制成的网袋进行了中间实验,实验结果表明[17,18,19],水网藻在富营养化水体至污水一级、二级处理出水中的氮、磷浓度条件下,对氮、磷均有较强的去除功能,6日内磷的最大去除率为91%。
刚毛藻与水网藻一样,对水质也有良好的净化效果。
此外,国内外还有不少学者研究了采用水域浮床无土种植法[20],种植水稻等水栽生物,通过生物的吸收吸附作用,去除水体中的氮磷元素,以实现变废为宝、净化水质的目的,并使水体产生良性循环。
水生物法的最大缺点是具有局部性,对水质环境要求比较苛刻。
因此,水生物法只能与其它方法相结合使用,才能达到最佳的除磷效果。
1.2.3污水的微生物法除磷
1.2.3.1生物除磷的机制
早在1955年,Greenberg[21]等侧报道了活性污泥可吸收超过微生物正常生长所需要的磷的量。
针对这些现象,不少学者进行了一系列研究以阐明其机理。
其中有代表性的,能解释污泥过量积累并去除磷的假说有两个,第一个是生物诱导的化学沉淀作用,第二个是生物积磷的作用[22]。
生物诱导的化学沉淀作用这一假说的核心是由于污泥微生物的代谢作用,导致微环境发生变化,结果使废水中的溶解性磷盐化学性的沉积于污泥上,从而随剩余污泥的排放一起去除。
而生物积磷作用假说认为污泥中某些微生物在一定的环境条件下有过量积聚磷酸盐的作用,并通过剩余污泥的排放从系统中去除磷。
1.2.3.2生物除磷的工艺
生物除磷工艺有多种,如A/0工艺、A2/0工艺、改良氧化沟工艺、UCT工艺、SBR类型工艺等[23,24,25]。
下面以A/O工艺、Al/A2/O(厌氧/缺氧/好氧)工艺、UCT工艺为例介绍生物除磷。
(1)A/O工艺流程如下图所示。
图1-1A/O工艺流程图
该工艺有以下优、缺点:
优点:
工艺简单;A段置于O段前,有利于抑制丝状菌生长,防止污泥膨胀,
且减轻O段的负荷;停留时间短,泥龄也较短;剩余污泥含磷高,有利于综合利
用;投资运行费用低。
缺点:
二沉池有磷释放,所以在污水除磷过程中,一般除磷效率只达到75%,
出水含磷在1mg/L左右,效率难以再提高。
(2)Al/A2/O(厌氧/缺氧/好氧)工艺
Al/A2/O工艺是在A/O工艺的基础上,中间加了一级缺氧过程,它不但能有效的去除BOD和磷,还有进行硝化、反硝化。
当进水中TP为10mg/L时,除磷效率可达到85%~90%。
(3)UCT工艺
A/O、A1/A2/O如工艺中污泥都直接回流到厌氧区。
由于二沉池紧接在好氧池后,回流污泥中有较高的NO3–,进入厌氧区会发生反硝化作用,反硝化菌将和除磷菌争夺有机物,从而影响除磷效率。
图1-2UCT工艺流程图
南非的CapeTown大学开发的UCT工艺(见图)把污泥回流到厌氧区,克服
了这一缺点,以维持较好得出磷效果。
1.2.3.3生物除磷的影响因素
影响生物除磷的因素有很多,其中主要的有COD/P的比值、DO浓度和NOx浓度。
生物除磷要求COD/P的比值大于30,系统才能有效工作,磷的去除率随COD/P的比值上升而上升。
Siebritz的试验表明[26],磷的去除与污水中快速降解的COD浓度密切相关。
溶解氧浓度对生物除磷影响很大。
厌氧放磷过程必须保持严格的厌氧状态
(DO<0.2mg/L),一旦有氧,兼性厌氧菌就不会诱导放磷;而好氧区则应保持一定浓度的溶解氧,使聚磷菌能利用好氧代谢氧化磷酸化释放出的大量能量充分吸收磷。
根据工程实践经验,好氧池出水端DO值为1.5~2.0mg/L时除磷效果较好[27]。
NOX的存在也会影响厌氧池放磷,其影响有两个方面:
一是产酸菌可利用NOX作为最终电子受体氧化有机物而抑制厌氧发酵和产生挥发性脂肪酸;二是反硝化菌可利用NOX进行反硝化,与聚磷菌竞争易降解的有机基质,而前者的竞争能力远大于后者,因此抑制和破坏了磷的释放。
只有当厌氧池中的NO3-浓度降低到2mg/L以下时,厌氧放磷才能正常进行。
此外,温度、pH、泥龄等也是生物除磷的重要影响因素。
1.2.3.4生物除磷的其他问题
生物除磷的进水水量要求比较稳定,对浓度不太高的城市生活污水较为适宜;生物除磷不需投加药剂,产生污泥量少,在用地紧张的条件下具有选择优势,而且由于污泥中含有机成分高,可经过处理作肥料。
但生物除磷系统运行较复杂,要求操作管理人员具有一定的专业知识。
1.2.4化学除磷
1.2.4.1化学除磷的概述
化学沉淀法是指用试剂与污水中的磷反应,分散颗粒由于相互作用结合成聚集体而增大,生成化学沉淀,达到除磷目的的方法。
近几年,化学沉淀法得了进一步发展。
Fytianos研究了使用三价铁模拟去除水和废水中的磷,并建立了化学沉淀法除磷的模型[28]。
铁盐是常用的除磷试剂,除了经常利用FeCl3·6H2O之外,FeSO4·7H2O也是很好的除磷试剂,有中试研究表明,使用FeSO4·7H2O,其运行成本可以满足实际应用,废水中的磷的排放量可以完成符合EC(欧洲共同体)的限值要求。
在自然环境中,有许多含磷物质,如何以磷制磷,也是化学沉淀法除磷中一项有意义的工作。
Clark·T在1997年发表了利用鸟粪石(MgNH4PO4·6H20)回收磷盐的方法[29],其原理是利用鸟粪石结晶过程使磷结晶去除洗流床反应器(FBR)中厌氧消化污泥上清液中的磷盐。
另一位研究以磷制磷的日本人,采用的是一种直接使用的缓效肥料磷酸镁铵(MAP)。
这两项研究的特点都是以存在的磷化物为晶种,利用废水中的磷盐使晶种生长,最终达到除磷的效果。
化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐(包括亚铁盐、石灰和铝、铁聚合物(AVR)等,而其运行方式根据混凝剂投加点不同分为投入原水(前置沉淀)、投入一级出水(协同沉淀)、投入二级出水(后置沉淀)等三种。
1.2.4.2化学除磷的新发展
化学除磷的新进展主要表现在三个方面:
(1)新型混凝剂的发展
新型混凝剂的发展趋势是由低分子到高分子,从单一型到复合型。
复合型混凝剂发展有以下几方面[30]。
阴离子复合
目前国内报道较多的是氯根和硫酸根复合的铁盐,或铝盐混凝剂如聚合氯化铝(PAC)中引入SO4-,聚合硫酸铁(PFS)中引入氯根等。
此外,近年来开发了添加高分子活性硅酸而制得的复合型混凝剂,与其复合的多价金属盐可以是铁、铝、镁、铜、锌、铅、钻、钙及锡的硫酸盐或硝酸盐,聚合硅酸用量为20~30mg/L。
②阳离子复合
有代表性的是铁铝复合,如PAC中引入Fe3+等。
此外还有含镁的铝系混凝剂,这种混凝剂有良好的除浊、除磷和COD等的性能。
③多种离子复合
这种混凝剂主要含有铁离子及少量亚铁离子、硫酸根、氯根,还可以含有铝、镁、钙、硅等成分,外观为深棕色液体,比重为1.40±0.05,总铁含量160±5g/L。
④无机—矿物复合
以蒙脱土为主要成分的粘土矿物与一定比例的钠镁离子复合,原理是混合的镁离子和钠离子能与粘土矿物中交换性阳离子进行离子交换反应,使粘土本身性能有明显改善。
⑤无机—有机复合
以PAC中加入聚丙烯酰胺为代表,兼备了无机、有机两方面的优点,应用范围明显扩大。
(2)化学除磷的理论研究进展
对化学除磷的理论研究主要有两个方面,即对除磷作用机理的研究和对除磷药剂投加量进行理论计算的研究。
化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀,然后通过固液分离将磷从污水中除去。
磷的化学沉淀分为4个步骤:
沉淀反应、凝聚作用,混凝作用,固液分离。
磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀,在一定条件下,磷酸盐沉淀可能是化学络合起主要作用,而不是以电性中和为主[31]。
为了深入研究化学除磷机理,并为化学除磷投药量的理论计算提供基础,有学者提出了金属磷酸盐沉淀的化学模型[32]。
根据该模型,溶解性磷酸盐与金属盐发生化学沉淀反应包括形成金属磷酸盐沉淀,沉淀物对溶解磷的吸收作用,随着金属盐投加量的增加,出现MeOOH(s)的沉淀,Me投加/P去除,比值急剧上升。
虽然现在化学除磷药剂投加量主要由实验及中试确定,但在实验及化学模型基础上,除磷药剂投加量的计算也有了新的进展。
在综合考虑进出水含磷,不同药剂反应过程的基础上,有人引入了投药量影响系数,在引入投药量影响系数之后,只需知道污水中磷的总浓度和要求达到的除磷效率就可以计算出化学投药量的值。
(3)化学法和生物法结合除磷
生物/化学(BC)法是生物
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