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文献翻译
上转换发光强度增强和防止稀土离子泄露的稀土纳米粒子
摘要
稀土纳米粒子由于颗粒尺寸小和发光强度强的优点,其上转换发光在生物标记物方面引起了广泛关注。
在这里我们报道一种可行的方法制得NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子,其尺寸在10-13nm,并且其上转换发光强度比NaYF4:
Yb,Er纳米粒子增强300倍。
当NaYF4:
Yb,Er@CaF2溶于缓冲溶液,CaF2层能阻止内层稀土离子泄露。
从而能保证其在生物探针潜在应用上的安全性。
由于NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的上转换发光性质。
HeLa细胞生物影像具有低的背景干扰。
关键词:
细胞影像,核壳纳米粒子,异质结构,稀土金属,上转换。
前言
稀土掺杂的纳米粒子的上转换发光具有反斯托克斯位移大,发光带宽窄,组织渗透深,背景干扰小的优点。
因此在生物标记和生物影像方面引起了广泛的研究兴趣。
稀土氟化物,特别是NaYF4,由于具有低的声子能量,好的光化学稳定性。
被认为是理想的基质材料。
各种镧系离子的合理掺杂,如Yb3+,Er3+共掺,Yb3+,Tm3+共掺,Yb3+,Ho3+共掺,可以合理调控上转换发光强度。
然而,一个理想的荧光探针一般需要发光强度强,合适的离子尺寸,低的细胞毒性。
鉴于稀土离子吸收截面小导致量子效率低的特点,上转换纳米粒子在生物生物影像上的应用总是需要高的能量激发密度和大的纳米颗粒的用量,这样才能获得良好的影像对比,单从这点上来说,稀土纳米粒子在生物应用上仍然不够完善。
这就激励研究人员去寻找小尺寸,发光强度强的纳米粒子。
NaYF4有两相:
立方相和六方相。
立方相(α)-NaYF4纳米粒子一般尺寸相对小(5-10nm),但是上转换发光强度比较弱。
六方相(β)-NaYF4一般会结晶形成表面缺陷少的更大的晶体单元,却有很强的上转换发光强度。
为了同时获得尺寸小,上转换发光强度强的纳米粒子。
研究人员采取了一系列方法,如:
表面钝化,掺杂粒子大小影响,相的控制,以及表面等离子共振的增强。
核壳结构已被证明能增强上转换发光强度,和壳结构在体内或者体外生物应用上有比较优越的潜在应用前景。
稀土氟化物由于与核层具有相同的结构和组成,一般都用来作为壳层来构筑核壳结构。
例如NaYF4:
Yb,Er@NaYF4,KYF4:
Yb,Er@KYF4。
核壳结构的纳米粒子的上转换发光强度都比内层上转换发光强度强20倍。
尽管目前还没有研究表明稀土纳米粒子有显著的细胞毒性,但是我们还是得关注可能从纳米粒子中泄露出来的稀土离子潜在的长期毒性。
以Gd为基准的核磁共振成像对比剂已经有报道称可能导致神系统纤维化,钙化的尿毒症。
通过稀土纳米粒子的包覆来阻止由于能量弛豫导致的表面猝灭效应和防止纳米颗粒的离子泄漏到生态。
这依旧是一个重大的挑战。
众所周知CaF2是一个生物相容性好的材料,也是以一个良好的上转换发光基质材料。
通过制备NaYF4:
Yb,Er@CaF2核壳结构的纳米粒子来研究其上转换发光机制以及研究保护在生物上有潜在应NaYF4:
Yb,Er@CaF2用的表面稀土离子富集的纳米粒子的作用。
在这里我们报道一种可行的方法制备NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子。
得到的纳米粒子可控的小尺寸(10-13nm),上转换发光强度强,更重要的是相比之NaYF4:
Yb,Er纳米粒子能防止核层稀土离子的泄露。
在这里我们采用典型的两步合成法。
第一步通过相应三氟乙酸稀土盐的热分解来制备α-NaYF4:
Yb,Er纳米粒子作为发光核层,第二步进一步通过三氟乙酸钙盐热分解只构筑CaF2壳层。
由于CaF2和α-NaYF4具有相同的空间群(Fm3m)和相近的晶格参数(CaF2:
a=5.448Ǻ,α-NaYF4:
a=5.451Ǻ),所以CaF2层能通过外延式增长模式生长在NaYF4纳米粒子。
相比α-NaYF4:
Yb,Er纳米粒子,制备的具有核壳结构的α-NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子上转换发光强度增加了300倍,经过渗析后,稀土离子释放的量更少了。
结果与讨论
图1:
α-NaYF4:
Yb,Er的透射电镜图和粒径分布图
b-d[Ca]/[RE]摩尔比分别为1:
1,2:
1,4:
1制备的NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的透射电镜图和粒径分布图
内核层NaYF4:
Yb,Er的尺寸在7nm(图1a)左右。
用Ca(CF3COO)2热分解制备了NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子(图1b-d)。
最终得到的NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的粒径均匀取决于CaF2壳层的厚度,并且比内核层NaYF4:
Yb,Er纳米粒子尺寸大。
从纳米粒子NaYF4:
Yb,Er和,的大小和粒径分布图对比中。
我们可以得出这样的合理结论:
CaF2壳层是均匀的生长在NaYF4:
Yb,Er纳米颗粒上,而不是单独形成CaF2纳米粒子。
由于NaYF4粒径大小在生物应用和光学应用的局限性,这个结论就有利于调控粒子尺寸大小。
通过改变Ca(CF3COO)2的加入量,NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的平均粒径可以控制在10-13nm比较小的范围。
根据[Ca]/[RE]的比例(表1),这个尺寸分布与给予外延式增长模式预测的纳米粒子粒径一致.尽管估计的变化比试验测得的要小一点,但是粒径的变化时恒定的。
表1:
NaYF4:
Yb,Er@CaF2粒径的实验值与计算值
注:
图1a-d纳米粒子的平均直径是根据电镜图分析得出,图1b-d标准偏差数据取不少于100个粒子。
图2:
a-NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子和NaYF4:
Yb,Er纳米粒子的XRD图
b-NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的高分辨率透射电镜图
最后制备的NaYF4:
Yb,Er@CaF2的XRD图与核层NaYF4:
Yb,Er纳米粒子的XRD图相似(图2a),同时也排除了纳米粒子有立方相向六方相的晶系转变的可能性。
但是由于NaYF4:
Yb,Er@CaF2和NaYF4:
Yb,Er纳米粒子有相同的晶体构型和相近的晶格参数,所以我们很难单从XRD图和高分辨率的透射电镜(HRTEM)(图2b)识别出CaF2的衍射峰及区域。
证明和识别出核壳结构对于基本认识纳米粒子的结构和组成相当重要。
带有可调节的同步回旋加速器发射的X射线光电子能谱(XPS)已经成功用于证实NaYF4/NaGdF4的核壳结构。
考虑到NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子中Ca和Y/Yb原子量的不同,我们使用了高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)的影响对比来证明核壳结构。
图3:
NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的HAADF-STEM图谱
NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的高角度环形暗场扫描电子显微镜图(图3)说明了可识别的核壳结构的对比。
如图所示,图中亮的部分指的是重的元素Y/Yb,图中暗的部分指的是质量轻的Ca。
能量分散的X射线光谱(EDS)对单个纳米粒子的线性扫描图像(附加信息图S1)也表明含Ca的壳层基本上检测不到稀土元素的存在。
高角度环形暗场扫描电子显微镜能量分散的X射线光谱(HAADF-STEM-EDS)影像结果说明了Ca,Y和Yb存在于所有纳米粒子中。
以上的结果不但证实了存在只含Y/Yb和Ca的单层区域,而且说明了稀土离子分布在内核层,而Ca离子分布在外壳层。
这就为证实核壳结构提供了一个强有力的证据。
稀土离子和钙离子的分布与核壳结构相关,也可以通过对比不同壳厚度(见附加信息的表S1)纳米粒子的等离子体火炬-原子发射光谱(ICP-AES)分析和X射线光电子能谱(XPS)表层分析的得到证实。
ICP-AES是一个总元素含量分析技术,而XPS是一种表面分析技术。
ICP-AES所测得的结果显示[Ca]/[Y]比值较小,接近于总体的比值。
然而XPS分析的结果显示[Ca]/[Y]比值较大。
这个结果可以合理解释,因为XPS所能检测到Y3+的集中区域比整个纳米颗粒要小的多。
图4:
[Ca]/[RE]摩尔比分别为0:
1,1:
1,2:
1,4:
1的NaYF4:
Yb,Er和NaYF4:
Yb,Er@CaF2上转换发光纳米粒子的荧光光谱和数码照片(从左到右)
NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的上转换发光光谱(由980nm二极管激光器激光激发)见图4。
所有的样品都分散于透明的环己烷溶液中测量(见附加信息图3),并且所有样品都具有相同数量的发光中心。
随着壳的厚度越厚,[Ca]/[RE]比值越高,上转换发光强度也随之增强。
当NaYF4:
Yb,Er@CaF2样品中[Ca]/[RE]=4:
1时,其整体上转换发光强度比NaYF4:
Yb,Er强大约300倍。
通过增加[Ca]/[RE]的比值可以进一步增加壳层厚度,但是纳米粒子的尺寸分布也随之增加,因此很难将上转换发光强度与壳厚度联系起来。
光谱中波峰在540nm(绿光,3H11/2,4S3/2→4I15/2),波峰在660nm(红光,4F9/2→4I15/2)。
光谱峰的位置特点不显示壳层或者壳层厚度。
另外一个比较重要的波谱特征就是两个峰强度比不随这壳厚度增加有变化。
当[Ca]/[RE]的比例分别是0,1,2,4时,红绿波带的整体强度比相应为2.1,2.1,2.1,2.4。
这说明晶体内部构型的转变的可能性也相应地增加了。
尽管CaF2壳层不改变上转换发光的机制,但是它阻止了NaYF4:
Yb,Er纳米粒子发生猝灭效应,也有效的阻止了能量弛豫。
荧光衰减研究(附加信息中的图S4)的结果也与这个结论相一致。
包覆CaF2层的NaYF4:
Yb,Er纳米粒子的540nm处的荧光寿命((101.7±0.9)us)比内核层NaYF4:
Yb,Er纳米粒子的荧光寿命((14.8±0.1)us)长的多,这说明了核壳结构非常有助于增加上转换发光强度。
图5:
NaYF4:
Yb,Er@CaF2,NaYF4:
Yb,Er@NaYF4和β-NaYF4:
Yb,Er纳米粒子的上转换发光光谱对比
我们也做了与核层异质CaF2层和与核层同质NaYF4层对上转换发光强度的影响对比。
除了不同的壳层组分,我们采用相同的三氟乙酸盐热分解的方法制备出了相近粒子直径和尺寸分布的NaYF4:
Yb,Er@CaF2和NaYF4:
Yb,Er@NaYF4纳米粒子,NaYF4:
Yb,Er@CaF2和NaYF4:
Yb,Er@NaYF4纳米粒子(见附加信息中图S5)的上转换发光光谱见图5,前者纳米粒子NaYF4:
Yb,Er@CaF2上转换发光强度比NaYF4:
Yb,Er@NaYF4强4-5倍,并且有相近的红绿光强度比值。
这种由同质和异质壳层导致的发光强度不同是合理的,因为Yb3+,Er3+三价离子可能通过替换Y3+扩散到NaYF4壳层,却很难克服静电斥力来占据CaF2层的二价区域。
从高对比度清晰的STEM图见图3看出,核层厚度在((6.9±1.1)nm)类似于原始核层厚度((7.2±0.8)nm),这就在一定程度上证实了以上推测。
我们制备了直径在30nm六方相NaYF4:
Yb,Er纳米粒子(附加信息图S6)来比对上转换发光强度。
上转换发光光谱见图5,从图中可以看出只是一个典型的β-NaYF4:
Yb,Er纳米粒子光谱特征:
较强的绿光,较弱的红光。
具有核壳结构的NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子秉承内核层立方相纳米粒子的红绿比,但是整合红绿光强度类似于六方相的纳米粒子。
如果采用一锅煮的方法用稀土前体和Ca前体共热分解就会最终得到NaYF4:
Yb,Er和CaF2:
Yb,Er纳米粒子,而不是得到用两步法制得单分散的核壳结构的纳米盘状粒子(见附加信息中图S7)。
上述粒子的上转换发光强度与α—NaYF4:
Yb,Er相近,但是比NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子发光强度弱得多。
这表明“一锅煮方法”分别生成的CaF2和NaYF4纳米粒子。
这就进一步证实了我们发生在第二步的外延式增长模式的推测,而不是一种自发的CaF2和NaYF4纳米粒子重结晶的过程,由于不同的化学反应。
除了上述提到的壳层抑制了表面的能量弛豫机制,核壳结构的上转换发光强度增强也可能由于第二步方法导致的纳米粒子的重结晶得到晶型良好的粒子。
为了进一步证明这种这种机制,我们又做了NaYF4:
Yb,Er纳米粒子(附加信息图S8a)在310℃重结晶30分钟(附加信息图S8b)。
但是重结晶后的纳米粒子的上转换发光强度不改变(如图S8c),这表明重结晶不会导致上转换发光强度增强。
总而言之,我们可以得出这样的结论:
NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的上转换发光强度增强这要是因为CaF2层抑制能量转移到猝灭剂中从而很大程度上减少了猝灭效应。
图6:
a-NaYF4:
Yb,Tm和NaYF4:
Yb,Tm@CaF2纳米粒子,b-NaYF4:
Yb,Ho和NaYF4:
Yb,Ho@CaF2纳米粒子的上转换发光光谱和数码照片。
受到CaF2层作用的启发,我们采用了同样的方法和合成路线制备了NaYF4:
Yb,Tm纳米粒子和NaYF4:
Yb,Ho纳米粒子(附加信息图S9),制备得到的纳米粒子依然是单分散的,包覆上CaF2层粒子尺寸大小的增加效应类似于NaYF4:
Yb,Er@CaF2。
NaYF4:
Yb,Tm@CaF2和NaYF4:
Yb,Ho@CaF2的上转换发光强度得到显著增强(图6)。
显著的蓝色(Tm3+于473nm的1G4→3H6),黄色(Ho3+在545nm和650nm的5F4,5S2→5I8跃迁,5F8→5I8跃迁的结合)光谱见图6.这些结果说明这些小尺寸的发光纳米粒子在多色生物标记上的有潜在应用。
由于稀土化合物在医学,影像对比剂上得到广泛的研究,近年来这些化合物中稀土离子的泄露已经得到研究关注。
例如:
Gd3+被认为与产生某些肾源性纤维化的病例密切相关。
也有报道称La3+,Yb3+离子能穿透血脑屏障,实验鼠经过长期口服后会导致神经中毒症状。
考虑到这些副作用,我们必须抑制纳米粒子中稀土离子的泄露,这样才能确保其在潜在生物影像上应用的生物安全性。
有报道称一例含Gd的量子点中毒案例,异质ZnS层包覆被证实有效。
图7:
经过96小时渗析过的样品的ICP-AES分析
当稀土氟化物纳米粒子置于水相中,由于F,O对稀土离子的相似的吸引作用,稀土离子很容易从纳米粒子中释放出来。
为了评估水相中纳米粒子的离子释放,我们用尺寸相近NaYF4:
Yb,Er@CaF2和NaYF4:
Yb,Er@NaYF4纳米粒子(附加信息图S5)作比对来研究离子释放的效应。
油酸修饰过的纳米粒子用一种最近报道的方法来转移到水相中。
两种相同量的纳米粒子在去离子水渗析96小时,渗析液中钙离子和稀土离子浓度用ICP-AES来测量。
实验结果表明仅有痕量(小于2nmol/L)的稀土离子从NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子中释放出来,比用NaYF4壳层包覆的纳米粒子低得多(图7)。
这个对比表明CaF2层能有效抑制稀土离子的释放。
而且从CaF2层释放出来的Ca离子比人体血清中正常Ca离子浓度要低得多。
经过96小时渗析释放的Ca2+的量不到CaF2层Ca含量的3%,这就不会影响壳的厚度和核壳结构。
这个推测可以从NaYF4@CaF2纳米粒子渗析前后的TEM图中得到证实(见附加信息图S10),从电镜图中可以看出经过渗析后粒子大小和核壳结构不变。
这个渗析实验揭示了CaF2层包覆NaYF4的纳米粒子的优势,特别是牵涉到可能的稀土离子中毒。
不含稀土离子的CaF2壳层不仅有利于上转换发光的增强,而且能抑制稀土离子泄漏到环境中。
这些优点都降低了稀土掺杂的纳米粒子在生物应用上的毒性险。
图8:
NaYF4:
Yb,Er@CaF2上转换纳米粒子在HeLa细胞的体外生物影像。
a-用上转换纳米粒子培育过的HeLa细胞,b-没有用上转换纳米粒子培育过的的HeLa细胞。
五组照片从左到右依次为:
Hoechst33258的伪色荧光图,NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的上转换发光绿光区域(536-566nm),红光区域(644-650nm),亮场图像,合并影像。
我们又做了体外生物影像实验来评估NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子在生物上的潜在应用。
HeLa细胞用分散于水相中的10ug/mL上转换纳米粒子37℃培养3小时。
在970nm激发下,我们得到了上转换发光光谱绿光区域(536-566nm),红光区域(644-650nm)(见图8a)。
并且也没有检测到细胞形态的变化。
这个图像说明了NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子主要分布在细胞质,而不是细胞核中。
这表明细胞通过内吞作用摄取纳米粒子。
图8b的实验结果说明没有用上转换粒子培养的HeLa细胞在970nm激发下没有检测到任何背景信号。
我们选取了荧光光谱中三个区域(附加信息图S11a),从而得到了460-650nm的上转换发光光谱(图S11b)。
从细胞区域获得的波谱与上转换粒子NaYF4:
Yb,Er@CaF2发光光谱十分相符(图4)。
但是没有细胞区域的光谱在540,650nm左右没有特征峰。
以上结果。
再加上以上提到的符合不同波长区域样品(图S11a)的32道荧光图谱证明了在970nm激发下有较弱的自动荧光干扰。
我们也测试了NaYF4:
Yb,Tm@CaF2纳米粒子和NaYF4:
Yb,Ho@CaF2纳米粒子的体外细胞影像,并且也检测到特征上转换发光(附加信息图S11a)。
这些纳米粒子都是进一步研究多色影像研究的理想材料。
实验部分
试剂:
油酸(OA;>90%,Sigma-Aldrich试剂公司),油胺(OM;>80%,Acros公司),1-十八烯(ODE;>80%,Acros公司),三氟乙酸(99%,Acros公司),三氟乙酸钠(99%,Acros公司),无水乙醇(AR),环己烷(AR,未经过进一步纯化)。
三氟乙酸稀土盐(CF3COO)3Ln,Ca(CF3COO)2的制备:
实验中所用到的三氟乙酸稀土盐前体(CF3COO)3Y、(CF3COO)3Yb、(CF3COO)3Er、(CF3COO)3Eu是由相应的稀土氧化物和三氟乙酸反应制得,先称取一定量的稀土氧化物,然后加入少量的去离子水,搅拌成糊状后,缓慢加入稍微过量的三氟乙酸,80℃回流,待氧化物反应完后溶液变澄清透明时,过滤得到清液,蒸发、140℃干燥12小时后得到白色的三氟乙酸稀土盐粉末。
Ca(CF3COO)2的制备除了使用CaCO3作为前体,其他步骤一样。
α-NaYF4:
Yb(20%),Er(2%)纳米粒子的制备:
用电子天平准确称取CF3COONa(1mmol)0.1360g、(CF3COO)3Y(0.78mmol)0.3338g、(CF3COO)3Yb(0.20mmol)0.1024g、(CF3COO)3Er(0.02mmol)0.0101g于100ml三口圆底烧瓶中。
往体系中分别滴加10mmol油酸(OA)2.82g,10mmol油胺(OM)2.67g,20mmol1-十八烯(ODE)5.05g。
搭好仪器装置,磁力搅拌下升温到110℃,将双排管活塞旋到真空口,抽真空15分钟,除掉体系中的H2O和O2。
将双排管活塞旋到Ar气口,快速升温到3·0℃,310℃保温30分钟。
停止加热,磁力搅拌下自然冷却到120℃,停止通N2气,往体系中加入40mL无水乙醇,离心,固体分散于环己烷中备用。
α-NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子的制备:
取制备的α-NaYF4:
Yb,Er纳米粒子重新分散于油酸/1-十八烯体系中(40mmol,摩尔比1:
1),然后加入nmmolCa(CF3COO)2(n=1.00,2.00,4.00,即[Ca]/[RE]摩尔比分别为1:
1,2:
1,4:
1)。
然后在控温磁力搅拌器搅拌下升温到120℃形成透明溶液。
抽真空几分钟,除掉体系中水和氧气。
然后在N2保护下以15℃/min的升温速率升到310℃,并于310℃保温30分钟。
冷却到室温,加入过量无水乙醇使纳米粒子沉降下来,离心分离。
纳米粒子分散于环己烷中进一步进行荧光测试,粉末样用于其它表征。
用相同的方法制备NaYF4:
Yb,Er@NaYF4,NaYF4:
Yb,Tm@CaF2,NaYF4:
Yb,Ho@CaF2:
Yb,Er纳米粒子。
结论
总之,我们报道了制备上转换发光强度增强,表面生物安全,单分散NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子。
通过一个简单的两步连续热分解方法制备了小尺寸,尺寸可控的具有核壳结构的纳米粒子。
通过控制第二步中Ca(CF3COO)2前体的用量,我们可以很好将粒子尺寸控制在10-13nm。
扫描透射电镜图(STEM)证明了核壳结构的NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子上转换发光强度得到显著增强,比相近粒径的NaYF4:
Yb,Er@NaYF4纳米粒子强4-5倍。
我们认为是异质壳层导致上转换发光强度增强。
渗析实验和随后ICP-AES分析表明没有稀土离子泄露,在这就降低了在生物应用上可能的离子中毒风险。
进一步证实了其生物安全性。
强的上转换发光强度,尺寸小,能防止稀土离子泄露这些优势都使得NaYF4:
Yb,Er@CaF2纳米粒子在未来生物影像应用上一个很有前景的材料。
我们这里提到的方法也适用于其他稀土化合物。
致谢
我们衷心的感谢吉林大学宋宏伟教授和白雪博士提供的时间衰减研究表征,也感谢上海尼康仪器公司的周建春提供的荧光成像表征。
本课题研究由国家自然科学基金(Nos.20821091,20731160001)以及中国科学技术部(2011AA03A407)资助。
参考文献
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