TPU材料的发展历程杨博.docx
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TPU材料的发展历程杨博
TPU材料的发展历程_杨博
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TPU材料的发展历程
热塑性聚氨酯弹性体(英文名称Thermoplasticpolyurethane),简称TPU,是一类由多异氰酸酯和多羟基物,借助链延伸剂加聚反应生成的线型或轻度交联结构的聚合物。
TPU是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料,加热可以塑化、溶剂可以溶解,具有强度高、韧性好、耐磨、耐油耐辐射和吸震性能优异等综合性能,且加工性能好,用途广泛[1].尤其是近几十年,TPU已经成为发展最快的高分子材料之一.TPU薄膜是TPU材料的一种重要应用形式,近年来随着高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用。
1国内外发展现状
聚氨基酯化学研究为制备新一代高性能材料比如涂料、粘合剂、弹性体、纤维素、发光材料等开辟出了一条新途径。
可采用多种原料,通过简单的加聚反应制得各种性能的聚氨酯。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是第一个可以热塑加工的弹性体。
聚氨酯树脂作为一种新材料,最早由德国拜尔教授发明.1937年,OttoBayer和其同事就开始研究聚氨酯,目标是改进聚酰胺合成纤维的性能;后来DuPont杜邦和ICI公司发现了聚氨酯的弹性;40年代,聚氨酯投入工业化生产,被称之为“I-橡胶”,但是性能很差,这是由于弹性体的网络不规则造成的;后来用短链二元醇作扩链剂,形成弹性体网络,是聚氨酯弹性体合成的一个重在突破[2]。
60年代,美国、德国、日本相继制造出聚氨酯人造革类产品,从此聚氨酯这种以制作天然橡胶代用品而发展起来的树脂,由于其薄膜具有弹性、柔软性,而且断裂强力高,耐磨性好,耐溶剂、油性佳,透湿性好,不但物理机械性能高,而且加工性能也很好,随着与各类上胶复合技术的结合,聚氨酯纺织涂层产品获得了惊人的发展.我国自80年代引进人造革生产线以来,聚氨酯在纺织品上的应用也获得了飞速的发展传统工艺是将含溶剂的浆料涂覆到纺织品上,干法或湿法成膜,或涂覆到离型纸上成膜后,再转移到纺织品上,溶剂公害不可避免。
由于聚氨酯浆料在烘干形成薄膜过程中大量溶剂挥发会产生针孔,薄膜耐水压不可能太高,这使薄膜的应用受到极大的限制。
将TPU薄膜与纺织品复合是近几年来发展的一项新工艺。
在欧美等发达国家,一般都是将TPU挤出吹塑成膜后,再将薄膜复合到纺织品上在我国,这种应用工艺也日渐广泛,台湾、韩国、德国等国家的一些TPU薄膜流入我国市场,应用其薄膜与纺织品复合也开发了一系列功能产品。
将TPU挤出成膜后直接贴合于纺织品的工艺,在我国刚刚起步,2001年,中国纺织科学研究院所属公司一中纺新材料科技有限公司(天津)引进欧洲最先进的专利挤出涂覆工艺设备,生产出的织物与TPU薄膜的复合产品性能优异,产品的可应用范围广,突破了传统涂层产品的局限,,对纺织复合领域的工艺及作用都产生了重大突破.
2TPU材料的分类
TPU材料可按不同标准进行分类:
按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基;按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。
前者是纯线性结构,无交联键入;后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。
在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法:
预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU:
一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。
溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU。
按加工工艺分为熔融加工和溶液加工。
按制成品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及胶粘剂、涂料和纤维等。
3TPU的合成方法
TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇(扩链剂)共同反应聚合而成的高分子材料.TPU的合成主要有以下两种方法[3]:
(1)一步法:
将计量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇扩链剂加入到反应容器中,加热升温至100~120℃,真空脱水2h左右,解除真空,冷却到80℃左右,快速加入二异氰酸酯并搅拌,然后抽真空脱气,反应数分钟,这时体系反应放热自升温至90~120℃,物料已混合均匀,粘度增加,停止搅拌,倒入聚四氟乙烯盘中,在100~120℃熟化2~4h。
反应方程式如下:
(2)预聚体法:
在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚或聚酯二醇和二异氰酸酯,在不断搅拌下升温至80℃,抽真空反应1h,解除真空,加入计量好的二醇扩链剂,快速搅拌,抽真空脱气,物料温度逐渐上升到120℃,粘度明显增加,停止搅拌,解除真空,倒入聚四氟乙烯盘中,在110~130℃熟化2~3h。
反应方程式如下:
表1所示为一步法和预聚体法合成的聚氨酯弹性体的综合力学性能对比[4]。
由表可知预聚体法比一步法制得的聚氨酯弹性体性能要好,这是因为一步法反应中放热激烈、不易散热,容易产生副反应;预聚体法合成聚氨酯弹性体时,首先是聚醚二元醇或聚酯二元醇与异氰酸酯在一定条件下由小分子聚合成一定分子量的大分子,然后再和扩链剂进行反应,反应过程中分子结构规整、有序,副反应少,材料的性能较好,质量容易控制。
反应过程中不仅形成了一定量的化学交联,且形成了一定量的物理交联。
所以,一般采用预聚体法合成TPU。
表1不同合成方法对TPU性能的影响
性能
方法
硬度/ShoreA
拉伸强度/MPa
300%定伸应力/MPa
断裂伸长率/%
拉伸永久变形/%
一步法
94
33。
2
11.1
536
20
预聚体法
92
45。
5
12。
6
490
16
4TPU的结构与性质
热塑性聚氨酯弹性体简称TPU,是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物.根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型,前者分子之间不存在化学交联键,仅有以氢键为主的物理交联键,可溶于二甲基甲酰胺等溶剂;后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键,这些化学交联键在热力学上是不稳定的,在150℃以上的加工温度下会断裂,成型冷却后又会再生[5].少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要作用[6].
聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段非常柔顺,呈无规卷曲状态,通常称之为柔性链段;而有的链段是由小的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成,在常温下伸展成棒状,不宜改变其构形构象,这种链段比较僵硬,一般称之为刚性链段。
所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的(AB)n型嵌段共聚物。
在聚氨酯弹性体聚集态结构中,分子中的刚性链段由于内聚能很大,彼此缔合在一起,形成许多被称之为微区的小单元,这些小单元的玻璃化温度远高于室温,在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶,因此把它们称之为塑料相。
聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起,构成聚氨酯橡胶的基体,由于其玻璃化温度低于室温,故称之为橡胶相。
在聚氨酯弹性体的聚集态结构中,塑料相不溶于橡胶相,而是均匀分布在橡胶相中,常温下起到弹性交联点的作用,此现象称之为微相分离。
正是因为能发生微相分离,所以聚氨酯弹性体具有高强度、高硬度、高弹性和很好的低温性能相结合的优点.
热塑性聚氨酯不同于其它热塑性弹性体的优异性能如下:
(1)硬度范围广(邵氏硬度65A~80D);
(2)机械性能优越(拉伸强度为30~60MPa,断裂伸长率为300%~700%);
(3)耐屈挠性优越;
(4)耐寒性好(低温脆化温度在-60℃以下);
(5)在所有热塑性弹性体中,TPU的耐磨性最高;
(6)为耐油性橡胶,具有优越的耐矿物油和耐动物油性能;
(7)注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机。
5TPU的主要应用领域
5.1TPU鞋材
TPU鞋材占到目前国内TPU市场份额的40%左右.PU鞋材优点是:
轻便、舒适、弹性好、品种变化多、加工方便、又可回收是PU鞋材的发展方向.包括运动鞋、登山鞋、滑雪鞋、高尔夫球鞋、野战鞋、溜冰鞋、鞋饰片、气垫、鞋底充气垫或充液垫,后跟底和鞋大底、透明鞋帮、标牌等.
5。
2TPU管材
TPU管材占到目前国内TPU下游市场20%左右。
其中TPU软管是主要产品形式。
TPU软管具有弹性好、耐磨损、耐油、柔软、耐老化等性能.TPU软管根据其不同用途可做成低压软管和钢丝或纤维增强的高压软管。
如输水管、输气管、输油管、空压管等,TPU软管可广泛应用于汽车、摩托车、工程机械、石化设备、液压设备、气动设备、电缆护套、仪器仪表、食品设备、飞机、坦克等领域。
TPU管材也可做成多种用途和多种规格的棒材.
5。
3TPU薄膜
TPU薄膜具有其它塑料和橡胶无法比拟的高强度、高韧性、耐磨、耐油、耐寒、耐老化、环保无毒、可降解等优良特性;又具有防水透湿、防风、防寒、抗菌、抗紫外线等优异性能,可应用在众多工业和民用领域。
是一种绿色薄膜,是取代PVC薄膜的理想替代品。
表2所示,为TPU薄膜与其它聚合物材料性能的比较。
表2TPU薄膜与其它聚合物材料性能比较
TPU薄膜
PVC
LDPE
天然橡胶
氯丁橡胶
硬度
70-97A
40-90A
90-95A
30—95A
40—95A
比重
1.1-1。
3
1。
3-1.4
0。
9—1.0
0。
9—1.5
1.2
断裂延伸率(%)
400—600
200—400
200—600
100-800
100—700
抗拉强度Psi
4-10
1-3
1-2
1-4
1—3
耐低温性
优
较差
良
优
良
耐摩擦性
优
一般
差
良
良
抗撕裂性
优
一般
差
良
良
耐油性
良
较好
一般
差
较好
耐臭氧性
优
优
优
差
良
耐水性
优
良
优
良
良
可热封性
可
可
可
否
否
可热合性
可
可
可
否
否
可溶剂粘合性
可
可
可
否
否
可超声波焊缝性
可
可
可
否
否
由表2可知:
TPU薄膜综合性能,明显优于一般通用塑料和橡胶制作的薄膜.
TPU薄膜的主要应用领域:
(1)鞋材:
TPU薄膜与多种面料复合,做成具有防水透气功能的鞋面面料,也可做成装饰面料。
此种薄膜一般采用流涎设备制造。
(2)服装:
TPU薄膜与多种面料复合,可做成具有高弹性、高强度、又有防水透湿功能的多种复合面料。
广泛应用于做休闲服、防晒服、内衣、雨衣、风衣、T恤、运动服等面料.TPU薄膜与涤纶、针织布复合,可做成具有抗
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