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食品加工技术六膜分离技术
第五章膜分离技术
第一节膜分离的原理和方法
一、膜分离的基本概念
(一)膜分离概念
1、广义膜分离用天然或人工合成的高分子膜,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法,统称为膜分离法。
包括膜浓缩和膜分离。
2、膜浓缩如果在分离过程中,通过半透膜的只有溶剂,则溶液获得了浓缩,此过程称为膜浓缩。
3、狭义膜分离如果在分离过程中,通过半透膜不仅是溶剂,而且有选择性地让某种溶质组分通过,则溶液中不同溶质得到分离,此分离过程称为膜分离。
(二)膜分离的分类
根据分离过程中推动力的不同,膜分离技术可分为两类:
一类是以压力为推动力的膜分离,如超滤和反渗透。
另一类是以电力为推动力的分离过程,所用的是一种特殊的半透膜,称为离子交换膜,这种分离技术叫做离子交换,如电渗析。
几种常见的膜分离方法及其适用范围如图5-1和图12-1。
(三)膜的性能
1、膜的抗氧化和抗水解性能
膜的抗氧化和抗水解性能,既取决于膜材料的化学结构,又取决于被分离的溶液的性质。
氧化和水解的最终结果,是膜的色泽变深、发硬脆裂、化学结构和外观形态受到破坏。
由于高分子材料因氧化而产生的主链断裂,首先发生在低能的键上。
因此,希望高分子材料中各个共价键有足够的强度,即希望有高的键能。
高分子材料的主链中,应尽量避免键能较低的O-O和N-N键。
膜的水解和氧化作用是同时发生的,水解作用与高分子材料的化学结构密切相关。
当高分子链中具有易水解的化学基团-CONH-、-COOR-、-CN、-CH2-O-等时,这些基团在酸和碱的作用下,会产生水解降解反应,使膜的性能受到破坏。
表12-1是几种共价键的键能:
2、膜的耐热性和机械强度
膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。
由于水在膜中渗透,使高分子之间的作用力部分地受到削弱,结构使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。
为了提高膜的耐热性,可以改变高分子的链节结构和聚集态结构,提高分子链的刚性。
例如在高分子链中尽量减少单键,引进共轭双键、三键或环状结构,或者使主链成为双链形的“梯形”结构。
膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。
在外力的作用下,膜发生压缩或剪切蠕变,并表现为膜的压密现象,导致膜透过速度的下降。
3、膜的分离透过特性
(1)分离效率
用脱盐率或截留率R表示
R=(C1-C2)/C1×100%
(2)渗透通量
以单位时间内通过单位膜面积的透过量J来表示。
其单位为kg/(m2.s)
(3)通量衰减系数
由于膜两侧的浓度差发生变化、膜的压密现象及膜孔堵塞等原因,膜的渗透通量将随时间而衰减。
Jt=J0.t-m
式中:
J0、Jt──分别为初始时和t时刻的渗透通量,kg/(m2.s)
t──操作时间,s
m──衰减系数
我们对于任何一种膜分离过程,都希望分离效率高,同时渗透通量大。
但实际上,分离效率高的膜,其通透量小;而渗透通量大的膜,分离效率低。
所以,应该在二者之间谋求平衡。
(四)分离用膜
尽管膜的种类很多,但因为影响膜分离的因素很多,所以真正能够用于膜分离过程的膜却很少。
常用的分离膜如下:
1、纤维素酯系膜
2、聚酰亚胺膜
3、聚砜(feng)系膜
其中n=50~80
二、膜分离的基本方法及原理
(一)反渗透
1、反渗透的基本原理
反渗透是利用反渗透膜只能选择性地透过溶剂(通常是水)的性质,对溶液施加压力以克服溶液的渗透压,使溶剂透过反渗透膜而从溶液中分离出来,使产品得以浓缩的过程。
其原理如下图所示:
(1)反渗透的过程:
当纯水与溶液用一张能透过水的半透膜隔开时,纯水将自发地向溶液侧渗透。
水分子流动的推动力就是半透膜两侧的水的化学势差。
这种现象称为渗透。
渗透要一直进行到溶液侧的压力高到足以使水分子不再流动为止。
平衡时的压力就为渗透压。
如果往溶液侧加压,使溶液侧与纯水侧的压差大于渗透压,则溶液中的水将透过半透膜流向纯水侧,此即反渗透过程。
(2)反渗透的特点:
是能够截留绝大部分与溶剂分子大小在同一数量级的溶质,而获得相当纯净的溶剂(如水)。
(二)超滤
1、超滤的概念
应用孔径为1.0~20.0nm或更大的超滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液,使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程叫做超滤。
2、超滤的特点
与反渗透相类似,超滤的推动力也是压差,在溶液侧加压,使溶剂透过膜而得到分离。
与反渗透不同的是,在超滤过程中,小分子溶质将同溶剂一起透过超滤膜。
3、超滤的实质
超滤的实质是筛分作用、粒子在膜表面的微孔内的吸附和堵塞。
超滤膜是非对称性膜,其表面活性层有孔径10-9~2×10-8m的微孔,能够截留相对分子量为500以上的大分子和胶体微粒,所用压差为0.1~0.5MPa。
超滤膜对大分子的截留机理主要是筛分作用。
决定截留效果的主要因素是膜的表面活性层上孔的大小和形状。
另外,微孔的吸附和堵塞也使大分子被截留。
由于理想的分离是筛分,因此要尽量避免吸附和堵塞的发生。
4、如何保证流体在透过膜时的流动畅通
象反渗透一样,超滤也存在浓差极化问题,即在溶液透过膜时,溶质在高压侧溶液与膜的界面上发生溶质的积聚,使膜界面上溶质的浓度高于主体溶液的浓度。
超滤截留的溶质主要是高分子或胶体物质,浓差极化时这些物质会在膜的表面上形成凝胶层,严重地阻碍流体的流动,结果使透水速度急剧下降。
此时若增加操作压力,只能增加溶质在凝胶层上的积聚,使胶层厚度增加,进一步阻碍流体的流动。
因此,增大膜界面附近的流速,以减薄凝胶层厚度,是保证流体在透过膜时流动畅通的主要办法。
图12-6
(三)电渗析
1、电渗析的概念
电渗析是在外电场的作用下,利用一种特殊膜(离子交换膜)对离子具有不同的选择透过性,而使溶液中的阴、阳离子与其溶剂分离。
2、电渗析法脱盐的原理
用电渗析脱盐时,在外界电场的作用下,阳离子透过阳离子交换膜向负极方向运动,阴离子透过阴离子交换膜向正极方向运动。
这样就形成了淡水室(去除离子的区间)和浓水室(浓聚离子的区间)。
同时,在靠近电极的附近,则形成了极水室。
水经过淡水室引出,便得到脱盐的水。
图12-7。
3、离子交换膜选择透过阴、阳离子的原理
凡是在高分子链上连接的是酸性活性基团(如-SO3H)的膜称为阳离子交换膜,凡是在高分子链上连接的是碱性活性基团(如-N(CH3)3OH)的膜称为阴离子交换膜。
在水溶液中,膜上的活性基团发生离解作用,产生的离子(称为反离子)进入溶液,于是在膜上就留下了带一定电荷的固定基团。
在阳膜上留下的是带负电的基团,构成了强烈的负电场。
在外加电流电场的作用下,根据同性相斥、异性相吸的原理,溶液中的阳离子被它吸引传递并通过微孔进入膜的另一侧,而溶液中阴离子则受到排斥;相反,在阴离子交换膜上留下的是带正电的基团,构成了强烈的正电场,溶液中阴离子便可通过膜而阳离子则受到排斥。
此即离子交换膜具有选择透过性的原因。
图12-8。
第二节膜分离在食品工业中应用
一、在乳品工业中的应用
(一)从乳清中回收蛋白质。
利用超滤法从乳清中回收蛋白质,由于超滤之后的透过液中仍含有高的BOD值(BiologicalOxigenDemand──生物需氧量),必须经过反渗透处理后才能排放。
反渗透以后得到的浓缩产物可用作饲料。
工艺如
图12-23、表12-4。
(二)脱脂乳的浓缩
脱脂乳首先用超滤的方法来预浓缩,以除去乳糖,以免乳糖影响干酪的成熟过程及最终产品的密度和风味。
浓缩工艺如图12-24。
二、在饮料工业中的应用
1、反渗透在果汁预浓缩中应用
反渗透得到的果汁,芳香成分及微生素的保存都比加热蒸发浓缩的高。
但反渗透只用于果汁的预浓缩,而不能完全取代加热蒸发浓缩。
因为:
果汁的渗透压随浓度升高而迅速升高;浓度高达35%以上时,醋酸纤维膜对风味物质保持的选择性降低,因而风味物质保留较少。
2、超滤在果汁浓缩、澄清中的应用
超滤法澄清苹果汁,工艺简单(图12-25b)、时间短(2小时)、效率高、效果好,而常规澄清法澄清苹果汁,工艺复杂(图12-25a)、时间长(36小时)、效果差。
三、在豆制品工艺中的应用
这一工艺,主要是处理预煮水,一方面是回收其中的蛋白质以减少浪费,另一方面是为了防治预煮水污染环境。
先将大豆乳清采用超滤处理(图12-26A),以浓缩15倍,然后进行反渗透(图12-26B),以降低透过液中的可溶性固形物。
四、在纯水制造中的应用
纯水的制造,一般都采用了反渗透、超滤技术,以去除原水中的胶体、有机物、颗粒和细菌等杂质;然后再采用电渗析技术,以去除其中的离子。
原水来源不同,水处理的工艺也不完全一样。
第一类:
原水为湖水、河水及其自来水的工艺流程如下图12-28。
第二类:
原水为大江、大河及其自来水的工艺流程如图12-29。
第三类:
原水为深井水及其自来水的处理工艺流程如图12-30。
第四类:
原水为沿海地区地面水及其自来水工艺流程如图12-31。
五、在淀粉工业废水处理中的应用
图12-32,利用马铃薯生产淀粉的废水中蛋白质含量较高,既造成蛋白质的损失,又造成环境污染。
先用超滤技术,将蛋白质分离出来,再用反渗透技术对超滤后的透过液进行分离。
分离出来的浓缩物经处理后作饲料,透过液则再返回磨浆工序,处理结果如表12-9和12-10。
六、在酿酒工业中的应用
如用超滤方法能有效地去除酒中的酵母、杂质及胶体物质,用反渗透可去除酒中的酒石等小分子物质,以延长酒的澄清保存期(图12-33)。
第十四章液膜分离
第一节液膜分离的基本原理
一、液态膜的基本概念
(一)液态膜及其特征
1、液态膜的概念
液态膜是一层很薄的液体膜。
它能够把两个组成而又互溶的液体隔开,并透过渗透现象,起着分离一种或一类物质的作用。
这层液体,可以是水溶液,也可以是有机溶液。
当被隔开的两种溶液是亲水相时,液膜应当为油型;当被隔开的液体是亲油相时,液膜应当为水型。
2、液膜的组成
┌─膜溶剂(90%以上)
│
液膜─┼─流动载体(1%~5%)
│
└─表面活性剂(1%~5%)
3、各组分的作用
膜溶剂:
是成膜的基本物质,具有一定的粘度,保持成膜所需的机械强度。
表面活性剂:
含有亲水基和疏水基,可以定向排列,用以稳定膜型,固定油水分界面。
流动载体:
负责指定溶质或离子的选择性迁移,对溶质或离子分离的选择性和通量起着决定性作用。
是特性液膜分离的关键。
4、液膜的形状
┌─隔膜型:
是在固体界面上涂膜而成,或者是在多孔膜层
(1)固体介质形状内吸附而成,或者为舒尔曼桥型(图14-1)
│┌─单球形(图14-2)
└─球形膜(外圆囊壁形)─┤
└─乳状液型(图14-3)
┌─乳状液膜珠粒体系
(2)乳状液型─┤
└─大液膜单粒模型(等效液膜)(图14-4)
(二)液膜的分类与适应范围
1、分类
2、适用范围
二、液膜分离的机理
(一)按照分离性质分
(二)按照液膜渗透过程种中有无流动载体参与输送分
第二节液膜分离的工艺流程及其应用
窄的,在食品工业中的应用更是微乎其微。
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