第六章 官能团的检验.docx
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第六章官能团的检验
第六章官能团的检验
主要教学目标:
了解常见的官能团及其特性;掌握检验功能团的常用方法;能够利用相关的方法检验官能团。
教学方法及教学手段:
采用板书和教学课件及多媒体课件相结合,课堂上师生互动,采用启发式和提问式教学方式,并且课堂上学习的表现记入学生的平时成绩。
教学重点及难点:
掌握检验功能团的常用方法;能够利用相关的方法检验官能团。
引言我们通过对未知化合物的初步试验,可以直到它们含有哪些元素,是何种性质的化合物,再根据实验结果和有关资料与所得的数据进行比较,可以对化合物的进一步鉴定有一个初步的概念。
在有机物的系统鉴定过程中,不需要将各类重要功能团的检验都做,只需要根据对未知物的已做的实验结果,选择一部分实验来检验所推测的化合物中的功能团是否存在。
本章内所讲解的检验方法,主要是根据试样与试剂进行化学反应,产生颜色变化或产生沉淀来判断正负结果。
特别注意的是,每种检验方法都有其本身的局限性。
因为功能团的性质常受到分子中其余结构部分的影响,对不同化合物中的同一种功能团进行检验时,反应的结果有时不一致,而不含这种功能团含有其它功能团的化合物却有时得到这种结果。
所以做功能团的检验时,有时需要做几个实验,互相引证,经综合分析研究后,再做出结论。
6.1烃类的检验
烃类包括烷烃、芳香烃和不饱和烃。
6.1.1烷烃的检验
烷烃的化学性质很稳定,没有一个合适的化学定性检验方法,只能根据元素分析、物理常数和溶解度分组试验的结果进行推测,比较后作出结论。
在现代分析中,常采用红外光谱等波谱分析方法对化合物的结构进行鉴定,能够更准确的检验烃类物质。
另外,用硫酰氯处理烷烃可制得氯代烃。
6.1.2芳烃的检验
芳烃的化学性质比烷烃活泼,芳环上具有较高的电子云密度,它能与一个强反应性试剂发生反应,而脂肪烃却不能发生反应。
常用下述三个亲电性反应试验来区别I组中的芳烃和烷烃。
(1)甲醛-浓硫酸试验
在浓硫酸的存在下,甲醛与芳烃脱水缩合合成二芳基甲烷,二芳基甲烷被浓硫酸进一步氧化成醌类型结构的有色化合物。
结果与讨论:
本试验是放热反应,实验时能感受到发热,可用来区别I组中的芳烃与烷烃。
(2)发烟硫酸试验
芳烃化合物与发烟硫酸作用,芳环发生磺化反应,生成芳烃的磺酸衍生物,并溶解在试剂中,同时还放出热量。
结果与讨论:
试样与发烟硫酸发生正反应时,产生的现象是放热,溶解,并稍有碳化现象。
不放热,不溶解者为烷烃。
本实验用来区别I组中的烷烃和芳烃。
(3)三氯化铝-氯仿试验
具有芳香环结构的化合物,在无水三氯化铝的存在下,与氯仿反应,生成有颜色的正碳离子。
结果与讨论:
本实验用来区别芳烃(包括卤代芳烃)与非芳烃化合物。
6.1.3不饱和烃的检验
不饱和烃包括烯烃、炔烃和共轭二烯烃三类。
对它们的检验常利用不饱和键的特征反应(如加成反应)、容易被氧化及活性氢的活泼性来进行检验。
常用以下四个实验来区别各类不饱和烃。
(1)溴-四氯化碳试验
绝大多数含有碳碳双键和三键的化合物,很容易与溴起加成反应,实验时可以观察到溴在四氯化碳溶液中的红棕色退去。
结果与讨论:
绝大多数碳碳双键和共轭双键,能迅速地与溴起加成反应,使溴的红棕色退去。
本试验用来区别烷烃与不饱和烃。
(2)高锰酸钾试验
含有碳碳双键和三键的不饱和键的化合物,易使高锰酸钾溶液褪色。
(3)顺丁烯二酸酐试验
含有共轭双键的化合物,能与顺丁烯二酸酐发生1,4-加成反应。
生成的加成产物,为白色结晶沉淀,具有固定的熔点,能借以鉴定原来的共轭二烯烃。
结果与讨论:
通过狄尔斯-阿德尔双烯合成反应来检验共轭二烯烃应。
(4)重金属炔化物试验
炔烃对溴的四氯化碳那溶液和高锰酸钾溶液等试验也呈正结果,为了确定炔烃可通过以下方法鉴定:
(1)形成银炔化物
6.2卤代烃的检验
试样经元素定性分析后,如果化合物分子含有卤素,通常可采用下列两个实验来检验它们是属于哪种类型的卤代物,含有哪种卤素。
(1)硝酸银-乙醇试验
卤代烃及其衍生物在乙醇溶剂中,与硝酸银试剂发生反应,生成卤化银沉淀。
结果与讨论:
硝酸银醇溶液试验,通常用来检验不溶于浓硫酸的芳香烃卤代物和脂肪烃卤代物。
(2)碘化钠-丙酮试验
许多氯化物或溴化物与碘化钠-丙酮溶液反应,除生成碘化物外,还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。
结果与讨论:
本实验是根据反应后,生成的氯化钠和溴化钠不溶于丙酮,而析出沉淀的事实,来检验卤代烃中的氯原子和溴原子的。
6.3醇类的检验
醇的羟基在化合物的分子中,可以连在不同的碳原子上,可以分为伯醇、仲醇和叔醇。
另外,可以根据羟基的个数可分为一元醇、二元醇和多元醇。
我们可以通过以下五种方法来检验醇类物质。
(1)酰化试验
醇类的一般检验方法是用酰氯与醇羟基酰化后生成酯。
酯在水中的溶解度比醇小,容易分层析出。
低级醇的酯,易于挥发,并且有水果香味,可以此来鉴别。
结果与讨论:
本实验主要用于检验伯醇和仲醇。
(2)硝酸铈试验
大多数能溶于水的羟基化合物,遇到硝酸铈溶液,都能够产生红色的配合物。
结果与讨论:
本试剂有六硝酸铈铵在稀硝酸中组成的黄色溶液,能与醇羟基化合物形成红色化合物。
(3)钒-8-羟基喹啉试验
钒-8-羟基喹啉化合物为深绿色,溶于苯或甲苯后成为灰绿色的溶液。
当加入醇后,由于溶剂化作用,形成溶剂配合物,溶液变为红色。
结果与讨论:
本实验对一般的醇类,不论是水溶性和非水溶性的醇,均能检验出来。
多羟基化合物,由于它们具有强极性,不溶于苯,故不能与本试验发生溶剂作用。
(4)氯化锌-浓盐酸(Lucas)试验
卢卡斯用无水氯化锌盐酸中的饱和溶液,与醇类反应,生成难溶于水的卤化物。
试验时,根据卤代烃生成速度的快慢,来区别伯醇、仲醇和叔醇。
结果与讨论:
本实验仅适用鉴别六个碳原子以下的伯、仲、叔醇,对六个碳原子以上的醇类不适用。
(5)高碘酸试验
有两个或两个以上的羟基连接在相邻碳原子上的二元醇或多元醇,容易被高碘酸氧化为醛或酮和甲酸。
反应中生成的碘酸,能与硝酸银的稀硝酸溶液作用,生成白色的碘酸银沉淀。
结果与讨论:
本实验用于检验邻二元醇或多元醇。
因为高碘酸对邻二元醇及多元醇具有选择氧化性。
6.4酚类的检验
酚类能使溴溶液褪色,常作为酚的检验方法之一,还可用酰化法来鉴定酚羟基。
此外,还有一些特殊的方法,用来鉴定酚。
(1)大多数酚类,遇到三氯铁,能形成有色的配合物。
结果与讨论:
本实验对水溶性较大的酚最为有效,不同的酚与三氯化铁显不同的颜色。
(2)亚硝酸试验
酚类与亚硝酸作用,产生对-亚硝基衍生物,后者与过量的酚作用形成靛酚。
靛酚是一种酸碱指示剂,在酸性或碱性溶液中有不同的颜色变化。
结果与讨论:
本实验用于检验酚类。
(3)氨基安替比林试验
在碱性溶液中,用铁氰化钾作氧化剂,首先市酚类氧化成醌,再与4-氨基安替比林缩水生成红色的安替比林软料。
结果与讨论:
本实验不仅用作酚类的检验,也用于污水中苯酚的比色定量测定。
6.5醚类的检验
醚类是中性化合物可醚的氧原子可被浓硫酸质子化。
芳香烃醚在前述的甲醛-浓硫酸溶液中呈正反应,而脂肪醚则呈副反应。
但脂肪醚能溶于浓盐酸中,而二芳基醚及混合醚不溶于浓盐酸中。
我们可以用下列两个实验进行鉴定。
(1)铁硫氰酸铁试验
铁硫氰酸铁是一种深色的盐,它能与醚中的氧原子上额未配位电子配位而形成一种稳定的红色配合物并溶于醚中。
但是,这种深色盐不能溶于烃类或卤代烷中,也不能在其中形成有颜色的产物。
结果与讨论:
本实验检验醚类,并物特效,选择性较差。
(2)氢碘酸试验
具有低级烷氧基额醚类,易被氢碘酸裂解,生成易挥发的碘代烷,碘代烷遇硝酸汞时生成朱红色的碘化汞。
结果与讨论:
本实验对连在氧原子上的甲基、乙基、正丁基、异丙基都能被氢碘酸裂解成易挥发的碘代烷,它们与硝酸汞相遇后,形成朱红色的碘化汞,呈正反应。
6.6醛和酮的检验
醛和酮的分子中都含有羰基,它们能与某些试剂进行缩合或加成反应。
我们可以通过缩合产物或加成产物的生成来检验羰基。
另外,醛容易被氧化,而酮则不易氧化,我们可以用弱的氧化剂鉴别醛和酮。
(1)2,4-二硝基苯肼试验
醛和酮分子中的羰基,均能与2,4-二硝基苯肼进行缩合反应,生成黄色或橙红色的2,4-二硝基苯腙沉淀。
结果与讨论:
本实验用来检验任何羰基化合物。
(2)消色品红试验
当品红与亚硫酸作用后,生成一种无色的品红醛试剂(喜夫试剂),此无色的喜夫试剂不甚稳定,易与二分子醛作用生成一种加成复合物。
此复合物也不稳定,易失去一分子亚硫酸产生一种紫红色的鲲型染料。
结果与讨论:
本实验主要用来区别醛和酮,大多数的醛呈正结果,而酮类则不发生颜色的变化。
(3)银氨溶液试验
银氨配合离子通常称为吐伦试剂,当它与脂肪族或芳香醛反应时,银离子被醛还原成金属银,产生银镜。
本实验也叫做银镜试验。
酮类比较稳定弥补容易氧化名所以无此反应。
结果与讨论:
本实验鉴别醛类和酮类,醛类呈正反应,酮类呈负反应。
(4)斐林试验
斐林溶液是由硫酸铜和酒石酸钾钠在碱性介质中配制而成的蓝色溶液。
它能使脂肪族醛和还原性糖发生氧化,产生红色的氧化亚铜沉淀而呈正结果。
但不能氧化芳香族醛和非还原性糖类。
结果与讨论:
本实验常用于鉴别脂肪醛与芳香醛类。
(5)碘仿试验
凡是具有甲基酮结构或其它易被氧化成甲基酮结构的化合物,均能与次碘酸钠作用,生成黄色的碘仿沉淀。
结果与讨论:
本实验是甲基酮的特征反应;但是,凡是在本条件下能被氧化成甲基酮的仲醇,也能起碘仿反应。
6.7羧酸及其衍生物的检验
羧酸的酸性可直接由溶解度试验和指示剂试验来检出,对直接不易检出的羧酸也可根据其酸性强弱额不同,采用碘酸钾-碘化钾溶液来鉴定。
另外,测定羧酸的中和量或先使羧酸转变为衍生物,用羟肟酸铁试验来进行鉴定。
(1)碘酸钾-碘化钾试验
羧酸与碘酸钾-碘化钾溶液混合后,温热能析出碘,碘遇淀粉溶液则呈蓝色。
结果与讨论:
在某些情况下,需要多加些淀粉溶液,方能出现碘-淀粉的特征蓝色。
(2)中和量的测定
羧酸能被标准的氢氧化钾溶液中和,据此可以求出羧酸的中和量。
中和量是指摩尔OH-可以中和羧酸的克数。
结果与讨论:
一般的羟基,不影响中和量的测定。
(3)羟肟酸铁试验
羧酸不能直接与羟胺作用,需要转变为酰氯后再转变为酯,后者与羟胺作用形成羟肟酸。
羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中形成有颜色的可溶性的羟肟酸铁。
大多数这样的铁盐成深红色或紫红色。
6.8硝基化合物的检验
硝基化合物分为脂肪族硝基化合物和芳香族化合物两类。
对芳香族硝基化合物可利用硝基能被还原的特性,根据还原后所得的产物或还原剂在反应前后的变化特征来检验。
对脂肪族硝基化合物可利用硝基邻基原子上的活性氢来检验。
(1)氢氧化亚铁试验
氢氧化亚铁试剂适用于一般的脂肪族硝基化合物和芳香族化合物的检验。
在碱性介质中,当硝基与氢氧化亚铁反应时,硝基被还原成氨基,同时氢氧化亚铁被氧化成氢氧化铁,于是试剂的颜色有淡绿色变为棕色沉淀。
(2)锌粉-醋酸试验
芳香族硝基化合物在锌粉和醋酸的弱碱性溶液中,能被还原为羟胺类化合物。
后者能还原银氨配合离子,可产生银镜。
(3)氢氧化钠-丙酮试验
芳香族多硝基化合物与氢氧化钠-丙酮溶液反应,能产生鲜艳的颜色。
(4)亚硝酸钠试验
脂肪族伯硝基烷烃与亚硝酸反应后生成的硝肟酸,硝肟酸的钠盐在溶液中呈红色。
结果与讨论:
本实验用来区别脂肪族伯硝基化合物,仲硝基化合物和叔硝基化合物。
6.9胺类的检验
胺类化合物有脂肪族胺和芳香族胺之分,各族胺又分为伯胺、仲胺、叔胺。
根据各族不同胺类性质的区别,可以采用不同的方法来进行检验。
(1)苯磺酰氯试验
苯磺酰氯试验又叫兴斯堡试验,主要用来区别伯、仲、叔胺,特别是用于区别伯胺和仲胺。
(2)亚硝酸试验
亚硝酸试验可以用来区别各种不同的胺类。
结果与讨论:
本实验在有机化学分析中,主要用来区别伯胺、仲胺和叔胺,某些具有两个或两个以上吸电子的芳香族伯胺,不易进行重氮化。
(3)异腈试验
芳香族伯胺与氯仿和氢氧化钾的碱性溶液进行反应时,能形成具有恶臭的异腈。
结果与讨论:
本实验用来鉴定伯胺,反应很灵敏,即使仲胺和叔胺中有微量的伯胺,也可以检测出来。
(4)氯化镍与5-硝基水杨醛试验
伯胺类化合物与5-硝基水杨醛作用,生成相应的西佛碱。
后者与镍离子作用,生成非水溶性的镍配合物。
结果与讨论:
本实验用于检验伯胺,反应很灵敏,即使有少量的伯胺以杂质存在时,也能检出。
(5)二硫代氨基甲酸镍试验
仲胺类化合物,与二硫化碳在氢氧化铵溶液中进行反应,形成二硫代氨基甲酸氨铵,后者与镍离子产生镍盐沉淀。
结果与讨论:
本试验用于检验仲胺,得到正结果;伯胺和叔胺在本实验中呈负结果。
(6)柠檬酸-乙酸酐试验
脂肪族叔胺、芳香族叔胺或脂肪芳香混合型叔胺与柠檬酸在乙酸酐的溶液中共热时,有红色、紫色或蓝色呈现,这个反应对叔胺有选择性。
结果与讨论:
本实验用来鉴定叔胺的存在。
6.10糖类的检验
常见的糖类,有单糖、双糖和多糖。
单糖和双糖都是能溶于水的白色固体,有甜味,在乙醚中不溶解。
加热时逐渐分解,物一定熔点。
对它们一般采用下列方法:
(1)蒽酮试验
蒽酮与各种类型的糖均能产生绿色,这一反应是糖类所特有的。
反应前,多糖首先水解为双糖,并进一步水解成单糖。
单糖在浓硫酸存在下,脱水缩合成5-羟甲基糖醛。
它与蒽酮合成具有醌型结构的绿色产物。
(2)α-萘酚-甲醇试验
本实验又称为莫利希试验,水溶性糖与α-萘酸-甲醇在浓硫酸的作用下,呈现紫色。
紫色的生成系水溶性糖因硫酸的存在而脱水缩合成羟甲基糠醛。
此醛再与α-萘酚缩合后经氧化而成紫色的化合物。
(3)间苯二酚-盐酸试验
水溶性六碳酮糖或含有酮糖体的双糖与浓硫酸一起加热时,均转变成羟甲基糠醛。
它与间苯二酚缩合后经氧化产生红色的缩合产物。
结果与讨论:
本实验是区别水溶性酮糖与醛糖的特征反应。
6.11氨基酸的检验
氨基酸既有碱性功能团,又有酸性功能团,它既能溶于酸,有能溶于碱。
对氨基酸的检验,通常采用与茚三酮的显色反应,生成蓝紫色沉淀。
其灵敏性和可靠性为0.1μmol氨基酸,就可产生明显的颜色。
结果与讨论:
本实验适合于α-氨基酸的检验,得正结果。
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