13CNMR谱地解析汇报汇报.docx
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13CNMR谱地解析汇报汇报
13CNMR谱的解析
1、13CNMR谱解析的一般程序
(1)由分子式计算不饱和度。
(2)分析13CNMR的质子宽带去偶谱,识别重氢剂峰,排除其干扰。
(3)由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种,此判断应与不饱和度相符。
若苯环碳或烯碳低场位移较大,说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。
由C=O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。
(4)由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目,识别伯、仲、叔、季碳,结合δ值,推导出可能的基团及与其相连的可能基团。
若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合,则化合物不含-OH、-COOH、-NH2、-NH-等,因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。
若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子,则可能有上述基团存在。
在sp2杂化碳的共振吸收峰区,由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目,判断苯环的取代情况。
(5)综合以上分析,推导出可能的结构,进行必要的经验计算以进一步验证结构。
如有必要 ,进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。
(6)化合物结构复杂时,需其它谱(MS,1HNMR,IR,UV)配合解析,或合成模拟物分析,或采用13CNMR的某些特殊实验方法。
(7)化合物不含氟或磷,而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目,可能有以下存在。
a.异构体:
异构体的存在,会使谱峰数目增加。
b.常用溶剂峰:
样品在处理过程中常用到溶剂,若未完全除去,在13CNMR中会产生干扰峰。
c.杂质峰:
样品纯度不够,有其它组分干扰。
2、13CNMR谱解析实例
例1:
化合物的分子式为C10H13NO2,其质子宽带去偶(a)及偏共振谱(b)如图4.25所示,试推导其结构。
解:
由分子式C10H13NO2计算,UN=10+1+1/2-13/2=5,推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。
质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。
谱图中有三种sp3杂化的碳,五种sp2杂化的碳,谱峰的数目小于碳数目,表明分子中有某些对称因素存在。
由谱峰强度分析,sp2杂化碳的峰区,有两条峰分别为两个等价碳的共振吸收峰。
结合偏振去偶信息,分子中可能存在以下基团:
δ(ppm):
sp3-C
14.7CH3-C
sp2-C
114.52CH
23.8CH3-C
121.02CH
63.3CH2-O
132.7C
154.8C-O
168.2C=O
δ值及基团分析表明分子中有CH3CH2O-、对位双取代的苯基及酸、酯或酰胺中的C=O。
与分子式相比,碳的数目相符,氢数目少一个,可能为COOH或NH中的活泼氢(不与碳直接相连)。
由于分子中只有两个氧原子,且一个与苯基相连,故不可能有COOH存在,结合δ168.2 ppm的C=O吸收峰,就判断为CONH基存在。
综合以上分析,推导化合物的可能结构为:
(由δ23.8的CH3峰,判断结构应为b)。
例2:
化合物分子式为C14H22O4,1HNMR、13CNMR谱见图4.26,试推导其结构。
解:
由分子式C14H22O4计算,UN=4,推断分子中可能有苯基存在。
(c)图中有三种sp3杂化的碳、三种sp2杂化的碳(包括一种酸或酯的羰基碳),谱峰的数目远远小于分子中碳原子的数目,表明分子中有较大的对称因素存在。
由谱峰的相对强度判断δ由低场至高场,碳数目简比为1:
1:
1:
1:
2:
1,简比数字之和是分子中碳原子数目的1/2,进一步认为分子中有对称因素存在。
由偏共振谱(b)可知分子中无CH3存在,由δ23-33ppm范围的三种sp3杂化的峰强度比约1:
2:
1判断,可能有四个化学位移接近CH2,由于它们均不与电负性基(氧原子)相连,故可能为-(CH2)4-,不过δ33的CH2可能与C=C或C=O相连。
δ95的CH2与δ141的CH为末端烯烃基(CH2=CH-),由于=CH-低场位移程度较大,表明其与电负性取代基氧相连,即为CH2=CH-O-,以上基团质子数目之和为11,正好为分子中氢原子数目的1/2,表明分子中可能有二个相同的上述基团存在。
δ169的C=O只可能是酯C=O,而不可能是COOH中的C=O。
综合以上分析,推导出化合物的可能结构为:
(CH2=CHOCOCH2CH2CH2CH2-)2
1HNMR谱(a)的分析:
A由低场高场,四组峰和积分高度比为1:
2:
2:
6,可知质子数目比为2:
4:
4:
12。
A的八重峰与A的四重峰构成AMX系统,因此为单取代烯。
A为7.3ppm,由于受HM的反式偶合及HA的顺式偶合,裂分为四重峰,该峰位于低场表明其与氧原子相连,OCOR基使HX低场位移,HA、HM高场位移。
A为-CH2CO所产生,A的共振峰为长链烃基-(CH2)6-的特征共振吸收峰。
综合以上分析,该化合物的结构确证为:
CH2=CH-OCOCH2(CH2)6CH2COO-CH=CH2
13CNMR的应用
1、13CNMR谱在立体化学中的应用
由于位阻效应对13CNMR化学位移的影响很敏感,所以13CNMR广泛用于立体化学的研究。
例如化合物A有两种异构体(A1、A2)。
在与磷酸酯的反应中,理论上认为有两种开环方式--顺式开环和反式开环。
每一种开环方式又有两种产物,共8种产物,实际上A1、A2反应均只得到一种产物。
由13CNMR确定其反应产物的结构。
可能的反应方式如下:
13CNMR测得31P与一个>CHOH及6-位碳远程偶合,排除产物2、4、6、8的可能性。
取代环已烷中相邻两取代基互为a、e键时为顺式,取代基a键数目增加,环上13C的δ值高场位移。
由此分析异构体若为反式开环,产物1中三个取代基为eea,环碳的δ值较5中(eea)的δ值降低。
若为顺式开环,产物中三个取代基为eae,环碳的δ值较7中(eaa)的δ值升高。
当R为苯基时,13CNMR测A1开环产物的C1-C3及C6的δ值依次为81.4、74.4、69.9及30.4ppm;A2开环产物的C1-C3及C6的δ值依次为82.4、78.7、72.9及31.3ppm;由此认为A1、A2的开环产物为1、5。
2、研究动态过程
13CNMR可用于研究动态过程和平衡过程,计算各种动力学的参数。
例如乙酰丙酮常温下有酮式及烯醇式互变体异构体并平衡共存,利用13CNMR谱,可求酮式及烯醇式的平衡常数及摩尔自由能△G。
由于酮式甲基(δ30.6)和烯醇式甲基(δ24.6)的NOE相近,可利用它们的积分比作为定量的依据,或采用特殊实验方法加以改进,使峰强度与核数目成比例。
由积分高度求得酮式mol比为14:
86。
20°C时,体系的平衡常数为:
K=86/14=6.14
摩尔自由能△G0293=-RTlnK=-8.314*293*ln6.14=-4.41kJ/mol
用13CNMR研究动态过程优于1HNMR。
因其δ范围宽,许多较快的反应也能用13CNMR测定。
3、研究有机金属配合物(略)
4、正碳离子的研究(略)
5、合成高分子的研究(略)
13CNMR习题
1、分子式C4H6O2,13CNMR谱如下,推导其可能结构。
※ ※ ※
2、分子式C8H5NO2,13CNMR谱如下,推导其可能结构。
※ ※ ※
3、分子式C8H7OCl,13CNMR谱如下,推导其可能结构。
※ ※ ※
4、CF3CF2COOCH2CH3的质子宽带去偶13CNMR谱如下,推导其可能结构。
※ ※ ※
5、分子式C8H14O4,1HNMR及13CNMR谱如下,推导其可能结构。
※ ※ ※
6、分子式C8H14O3,1HNMR及13CNMR谱如下,推导其可能结构。
※ ※ ※
7、分子式C9H10O,13CNMR谱见a、b图,推导a、b的可能结构。
※ ※ ※
8、分子式C10H12O3,13CNMR谱如下,推导其可能结构。
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