第十五章羧酸羧酸衍生物一.docx
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第十五章羧酸羧酸衍生物一
第十五章羧酸、羧酸衍生物
(一)
一、羧酸
[教学目的]:
1、熟悉羧酸的命名和分类
2、掌握羧酸的物理性质和化学性质
[教学重点和难点]:
酸的化学性质
羧酸衍生物的生成
脱羧反应
羧酸的酸性
[课堂组织]:
羧酸(carboxylicacids)的官能团是羧基(carboxylgroup),
,简写为-COOH或-CO2H。
羧酸结构中最简单的是一元羧酸,其它羧酸的结构与其相似。
一元羧酸的通式为RCO2H,其中R为氢或烃基。
两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体:
在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在,在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。
一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为:
C=O123pm,∠OCO122-123°,
C-O136pm,
O-H…O260-270pm
在甲酸(
)分子中,所有的原子在同一平面内。
可以认为羧基碳原子为
杂化。
一元羧酸的分子轨道模型见图(a)
羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子:
羧酸根中两个C-O键是等同的,其键长在126pm左右(用羧酸盐测定)。
因此,在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的,可用共振式表示:
羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。
羧酸根的分子轨道模型见图(b)。
羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭,其结构可用共振式表示:
几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高,在共振杂化体中的贡献较小。
羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。
15.1羧酸
15.1.1命名
根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸(monocarboxylicacids)、二元羧酸(dicarboxylicacids)等;根据烃基的结构不同,又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸;根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同,又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。
在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链,从羧基碳原子开始进行编号,根据主链上碳原子的数目称为某酸,以此作为母体,然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。
例如:
含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。
例如:
许多羧酸存在于天然产物中,因此,还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。
例如:
甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。
在习惯名中,支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始,依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。
例如:
二元酸则依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸,取代基应让其编号尽可能小,例如:
按羧基的数目分
按烷基的结构分
按羟基的位置分
15.1.2物理性质
低级脂肪酸是液体,可溶于水,具有刺鼻的气味;中级脂肪酸也是液体,部分地溶于水,具有难闻的气味;高级脂肪酸是蜡状固体,无味,不溶于水。
芳香酸是结晶固体,在水中溶解度不大。
羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高,甚至比相近分子量的醇的沸点还高,这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强,使电子偏移氧,可以接近质子,形成二缔合体:
二缔合体有较高的稳定性。
在固态及液态时,羧酸以二缔合的形式存在,甚至在气态,分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在,这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。
所有二元酸都是结晶化合物,低级的溶于水,随分子量增加,在水中的溶解度减少,在脂肪二元酸系列中有这样一个规律,单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大,熔点低。
15.1.3化学性质
羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。
故羧基的结构为一P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。
例如:
由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:
1、酸性
羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5
甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75
其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3pKa1=6.73)。
故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O
高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。
2.羧基中羟基的取代反应
羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分()称为酰基。
(1)酸酐的生成
酸酐在脱水剂作用下加热,脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应,且价格便宜,生成的乙酸有易除去,因此,常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂,加热就能脱手生成环状(五元或六元)酸酐。
例如:
(2)酰卤的生成
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
见P364
三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法。
例如:
m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl
90%
CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl
100%
(3)酯的生成
a、酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法:
a增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)
b移走低沸点的酯或水
b、酯化反应的活性次序:
酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH
醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
c、成酯方式
Ⅰ
Ⅱ
验证:
H2O中无O18,说明反应为酰氧断裂。
d、酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。
(5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:
对酸:
HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH
对醇:
1°ROH>2°ROH>3°ROH
(6)酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。
Δ
3.还原
羧酸中的羰基在烃基的影响下,其活性降低,在一般情况下不起醛酮中羰基所特有的加成反应,醛酮中的羰基容易被还原,而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。
羧酸与氢化铝锂在乙醚中迅速反应,生成伯醇,产率较高。
硼氢化钠不能使羧基还原成伯醇基,但甲硼烷在四氢呋喃溶液中和室温下能使羧酸还原为伯醇,而分子中同时存在的酯基则不还原。
4.烃基上的反应
(1)α-卤代作用
醛酮分子中的α-氢容易被溴取代,反应是通过烯醇式进行的。
而羧酸的烯醇式含量极少,难以进行在醛、酮中类似的反应过程,但在羧酸中加以少量三氯化磷,然后用溴处理,则可以得到α-溴代酸。
例如:
控制条件,反应可停留在一取代阶段。
例如:
α-卤代酸很活泼,常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
(2)芳香环的取代反应
羟基属于间位定位基,所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时,取代基应主要进入羧基的间位。
如:
二、羧酸衍生物
[教学目的]:
掌握衍生物的性质及互变构现象,掌握取代酸的性质。
[教学重点和难点]:
羧酸衍生物的性质酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯的互变异构
[课堂组织]:
15.2羧酸的衍生物
酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同的集团取代的产物,统称为羧酸的衍生物。
它们在化学性质上有很多的相似之处。
酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中都含有羰基,可用通式表示为:
L中与羰基碳原子直接相连的原子(O,N,Cl)上都有孤电子对,它与羰基上的π电子共轭,因此,羧酸衍生物的结构最好用共振式表示。
电荷分离的经典结构式在共振杂化体中的贡献大小,与L的性质有关。
在酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中,与羰基碳原子直接相连的三个原子和碳原子在同一平面内。
15.2.1命名
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如:
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如:
15.2.2物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯,沸点:
52℃,甲酰氯在-60℃以上是不稳定的,立即分解为一氧化碳和氯化氢,但甲酰氯是已知化合物,其沸点为-26℃。
苯甲酰氯的沸点为197℃。
酰氯的沸点比相应的羧酸低,低级酰氯遇水猛烈水解,水解产物能溶于水,表面上象酰氯溶解。
酰氯的密度大于1。
甲酸的酐是未知化合物,乙酐的沸点为140℃,比乙酸高,苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体,熔点为42℃和131℃,丁二酐也是固体,熔点是119℃。
酯的沸点比相应的酸和醇都低,而与含同数碳原子的醛酮差不多。
酯在水中的溶解度较小,但能溶于一般的有机溶剂。
挥发性的酯具有芬芳的气息,许多花果的香气就是由酯引起的。
有些酯可用作食用香料。
例如:
乙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相似的香气。
酰胺可以通过氮原子上的氢缔合:
高度缔合使酰胺的沸点高于相应的酸。
除甲酰胺外,其他
型的酰胺在室温下都是固体,氮原子上的氢被烃基取代,使缔合程度减少,沸点降低。
例如:
N,N-二甲基甲酰胺(沸点:
153℃)、N-甲基甲酰胺(沸点:
180-185℃)都比甲酰胺(210.5℃)低。
N,N-二甲基甲酰胺虽然不能通过氢键缔合,但能通过偶极缔合:
酰胺还能与溶剂分子缔合,低级的酰胺能溶于水,甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺都能与水混溶。
随着分子量的增加,酰胺在水里的溶解度迅速降低,N,N-二甲基乙酰胺不溶于冷水,而苯甲酰胺只溶于热水。
二元酸生成的酰亚胺都是结晶固体。
15.2.3化学性质
1.水解
羧酸衍生物水解后都生成羧酸:
酰胺的水解是多步反应。
碱性水解和酸性水解过程不同。
2.醇解和氨解
羧酸衍生物的醇解与水解相似,但产物为酯:
氨、伯胺和仲胺的酰化是制备酰胺,N-烃基酰胺和N,N-二烃基酰胺的用途最广的方法。
酰氯、酐和酯都可以用作酰化剂。
因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。
此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。
3.酯缩合反应
有α-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合反应,失去一分子醇,生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱森(Claisen)缩合。
例如:
15.2.4自然界的羧酸衍生物(自学)
15.3尿素(自学)
本章作业2、3
(1)、
(2)、(4)、(7)、(9)、4(3)(6)、5
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