第五章 填充柱气相色谱法教案.docx
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第五章填充柱气相色谱法教案
第五章填充柱气相色谱法
第一节填充柱气相色谱
一、系统流程图
二、分析单元
(一)气路系统
作用供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。
包括气体钢瓶(气体发生器)、减压阀、干燥管等。
1、载气:
最常用的有N2,H2等。
所走的路线为:
钢瓶(或气体发生器)------压力表-----减压阀-----
净化管-----(仪器)-----表-----汽化室----柱----检测器。
2、燃气、助燃气:
H和空气。
所走的路线为:
钢瓶(或气体发生器----压力表----减压阀----净化管----
(仪器)----表----汽化室----检测器。
(二)常见气路系统
常见的有单柱单气路、多(双)柱单气路、双柱双气路。
1、单柱单气路
一个柱子、一条气路,最简单、多用。
2、多(双)柱单气路:
将两根装有不同固定相柱子串联起来,解决单柱不易解
决的问题。
3、双柱双气路
将载气分成两路,分别进入两个装填完全相同的柱子,
分别进入两个装填完全相同的柱子,再分别进入检测器的两
臂或进入两个检测器,其中一路作为分析用,一路供补偿用,
消除条件误差。
(三)进样系统
将样品快速、定量地加到柱头,进行色谱分离。
包括:
将样品瞬间气化的气化室,进样器两部分
1、气化室
a散热片
b玻璃插入管
c加热器
d载气入口
e进色谱柱
2、进样
瞬间完成进样
气体:
六通阀
液体:
注射器
A、在通常状态下,
载气通过六通阀一臂。
B、进样状态
C、工作状态
(四)色谱柱
1、形状及规格:
有U型和螺旋型两种
规格内径一般4----6mm
高效2----3mm
毛细管01---05mm
制备8----20mm
材质不锈钢、玻璃,石英
(五)检测器
(六)记录仪
自动平衡电子电位差计
作用:
记录检测器的输出信号
注意:
1、量程选择合适0-----5mv0------10mv
2、信号过载不可太严重
3、清洁、干燥。
要求:
噪声小于0.2%(满量程)。
漂移小于1%(满量程)。
第二节气固色谱固定相
气相色谱—G——S——C
G——L——C
气液中固定相=载体+固定液
气固中固定相=固体吸附剂
一、气固色谱的优点和缺点
1、k’值比气液色谱中大,适合分析永久气体,气态烃。
2、热稳定性好,柱温上限高。
3、一般情况下,吸附等温线不成线性,峰不对称。
4、表面结构不均匀,重现性不好。
二、常用固定相
虽然吸附剂的种类很多,但是在气固色谱中作为固定相
的却不多,一般仅限于活性炭、硅胶、氧化铝,分子筛等。
由于吸附剂的性能与制备、活化条件等有很大关系,所
以,不同来源的同种吸附剂,甚至于同一来源的非同批产品,
其色谱分离效能均不重复。
1、炭:
活性炭、碳分子筛
用于惰性气体、永久气体,气态烃的分析等。
2、氧化铝
热稳定性好,机械强度高,用于分析C4以下烃及异构体。
3、硅胶SiO2xH2O
分离能力决定于孔径大小及含水量,一般用来分离C2-----
C4烃及某些含硫气体。
4、分子筛
人工合成的泡沸石,化学组成为MOAl2O3xSiO2yH2O,
其中M是金属离子Na+、K+、Ca2+等,合成的泡沸石加热时,
结构水就从空隙中逸出,留下一定大小均匀的孔穴。
当样品分子经过分子筛时,比孔径小的分子被吸进去,
比孔径大的分子通过分子筛出来,故分子筛实际是个反筛子。
分子筛的种类很多,用做分析的有4A、5A、13X三种,
其中前面的数字代表孔径(4A),A、X表示类型,A、X化
学组成不同。
用于分析气样中N2和O2有特效。
5、GDX高分子多孔微球
既可做固定相,又可做载体,用于分析多元醇、脂肪酸
等极性化合物分析。
第三节 气液色谱固定相
固定相=载体+固定液
均匀地涂在载体上,固定液配比3-25%,配比=固定液/固定相,起决定作用的是固定液。
载体作用是提供一个大的惰性表面,以便涂上固定液。
一、气液色谱载体
(一)对载体的要求
1、足够大的表面积。
2、较好的化学惰性。
3、形状规则、大小均匀。
4、有一般的机械强度。
(二)载体的分类
1、硅藻土载体:
常用,由天然硅藻土锻烧而成,主要成
分无机盐。
根据制造工艺和助剂不同,
分为红色与白色硅藻土两类。
色:
表面积大,活性大,易吸附、催化,强度高。
一般用于极性物分析。
色:
表面积小,活性小,不易吸附、催化,一般用
于非极性物分析。
白色的用的更多,常见的有:
101、102、201-------等,
红色常见的有6201等。
2、非硅藻土载体
(1)玻璃微球:
小玻璃珠,颗粒规则,涂渍困难。
(2)聚四氟乙烯:
吸附性小,耐腐蚀,分析SO2、Cl2、HCl
等气体。
(3)高分子多孔微球GDX
既可做GSC固定相,又可做GLC载体
GDX------101、102、103、104、105
-------201、202
-------301
-------401
-------501 (一大系列产品)
前面的数字表示极性,后面的数字是不同的稀釋剂(汽
油、甲苯等)用量。
(三)载体的表面处理
1、处理的原因
(1)在载体的表面存在Si---OH,与样品分子形成氢键。
(2)载体中含有矿物杂质,Fe、Al2O3等,会使样品分子
催化降解。
2、处理的方法
(1)酸洗:
浓HCl泡半小时,洗至中性,烘干、备用,
除去无机杂质,适用于分析酸性样品。
(2)碱洗:
10%的NaOH泡,洗至中性,烘干、备用,除
去酸性作用点,适用于分析碱性样品。
(3)硅烷化:
除去载体表面的硅醇基,消除氢键作用点,
方法是加入硅烷化试剂,如二甲基二氯硅烷等,处
理后,性能好,但试剂昂贵。
(四)载体的选择
1、红色硅藻土载体:
烷烃、芳烃等非极性、弱极性物。
2、白色硅藻土载体:
醇、胺、酮等极性物
3、固定液含量大于5%,一般的红色、白色载体
4、固定液含量小于5%,处理过的载体。
5、高沸点:
选玻璃微球;强腐蚀的选氟载体。
二、气液色谱固定液
(一)对固定液的要求
1、对组分有良好的选择性,溶解度不同。
2、蒸汽压低,固定液流失少。
3、化学稳定性好,热稳定性好。
4、润湿性好。
(二)组分与固定液分子间的作用力
组分之所以能够分离,是由于它们在柱中k’不同,在固
定液中的溶解力不同,组分与固定液分子间的作用力不同,
作用力定向力、诱导力、色散力、氢键作用力。
1、定向力:
极性分子间的作用力
E=-
μA、μS两极性分子的永久偶极矩;r分子间距离;
k 波兹曼常数 T 温度
极性固定液分离极性样品组分,定向力起主导作用,分
子间距离越小,相互作用越强,偶极矩越大,作用力越大。
2、诱导力:
一个具有永久偶极的极性分子,对另外一个分
子会产生诱导作用,这种作用力叫诱导力。
αSμA2+αAμS2
ED=------------------------
r6
αSαS为组分和固定液的分子极化率
诱导力通常是很小的,但在分离非极性和可极化分子的
混合物时,极性固定液的诱导力就突出表现出来,例如:
苯
(沸点80.10C)和环己烷(80.80C)的分离。
3、色散力:
非极性分子间唯一的相互作用力。
EL=-
IA、IS为组分和固定液分子的电离能,有机物分子电离能接近。
4、氢键作用力:
一个氢原子与一个电负性大的原子构成共
价键,又能与另外一个电负性大的原子形成一种有方向性的
静电吸附力------氢键作用力
(三)固定液的分类
目前,可以使用的固定液有700多种,对众多的固定液
有规律的排列,以利于选择,方法如下。
1、按极性分类
A、按相对极性分类
计算方法:
选择一物质对,常用正丁烷-----丁二烯,分
别在非极性、极性、被测固定液柱上测物质对的相对保留值,
并取对数:
q=lg[
]
被测固定液的相对极性
Px=100—(1-
)
q1-----极性柱
q2-----非极性柱
qx-----被测固定液柱
该方法分类的优点是直观、简单,缺点是,有时P出负值。
B、相特征常数法Rohrschneider(罗氏常数)
按相对极性分类只反映分子间的诱导力,而实际上,组
分与固定液分子间除诱导力外,尚有定向力、色散力、氢键
作用力等。
因此相对极性不能反映分子间的全部作用力。
1966年,Rohrschneider提出了相特征常数法,常称为罗
氏常数。
1、选用五种不同性质的组分来表征一种固定液的特性,每
种组分与固定液间作用力类型不同;2、用五种代表物在
多种固定液柱上的保留指数,与在非极性固定液柱上保
留指数之差,来代表固定液的相对极性,使极性的表达
更加完善。
P=ΔI=IP-IS
=aX+bY+cZ+dU+eS
其中:
1、a、b、c、d、e叫组分常数,组分不同,常数不同。
2、X、Y、Z、U、S叫溶剂常数,又称相常数,固定
液决定这些常数,数值越大,极性越大。
3、X---对苯而言柱的极性;
Y---对乙醇而言柱的极性;
Z---对甲乙酮而言柱的极性;
U---对硝基甲烷而言柱的极性;
S---对吡啶而言柱的极性。
4、对苯定义a=100,bcde=0
对乙醇定义b=100,acde=0
对甲乙酮定义c=100,abde=0
对硝基甲烷定义d=100,abce=0
对吡啶定义e=100,abcd=0
其它abcde<100≠0
5、各种作用力代表物
苯----易极化、大π键芳烃、烯烃
乙醇-----形成氢键醇、腈、酸、氯化物
甲乙酮-----接受氢键酮、醚、醛、酯
硝基甲烷---特殊氢键硝基化合物、腈类衍生物
吡啶---杂环代表喹啉、吡啶、氧、氮杂环
Mcreynalds(麦氏常数)
为了提高I值的准确代表性,Mcreynalds做了大量工作,
最后,他认为,五种代表物,将丁醇-----乙醇,戊酮—2-----
甲乙酮,硝基丙烷-------硝基甲烷,更准确些。
为了区别,将
麦氏常数分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示。
五种化合物的ΔI值之和称为总极性,按总极性由小到大
的顺序,就构成M氏、R氏常数表。
一些书中,R氏常数表溶剂常数
M氏常数表ΔI值
ΔI=100X
R、M氏常数表的应用
1、有效的按五项平均极性把固定液分类、排对,为选择固定
液提供方便。
2、比较极性,选代用固定液OV-----1和SE-----30。
3、优选少量有代表性的固定液(在226种中选5种,12种等)
4、作为固定液的技术指标。
5、验证新型固定液的极性范围。
6、选适当的固定液
2、按固定液的化学类型分类
A、烃类特点:
极性最弱,角鲨烷、石蜡油、聚乙烯等。
适用于非极性物分析。
基本上按沸点顺序出峰。
B、聚硅氧烷类特点:
应用最广,使用温度范围宽
(50---350℃),固定液的种类日益增多,引入不同的取代
基,使极性不同,如甲基聚硅氧烷,苯基聚硅氧烷等。
注意:
中、英文名称不统一
methylsilicone甲基硅酮
methylpolysiloxane甲基聚硅氧烷硅醚
CH3CH3CH3
结构:
CH3---Si-----O-----Si----O-----Si----CH3
CH3CH3CH3
根据分子量不同,状态分别为油、橡胶等。
C、醇、醚类特点:
易形成氢键,选择性取决于氢键作用力。
聚乙二醇用的最多PEG----200,300,400,1000,1500,
6000,20M。
后面的数字代表平均分子量。
D、酯类特点:
中等极性,含有极性和非极性集团。
例:
DNP--邻苯二甲酸二壬酯DEGS—丁二酸二乙二醇聚酯
E其它
1、有机皂土
2、液晶
3、手性固定相
(四)固定液的选择
没有严格的规律可循,一般规则
1、已知样品
(1)按相似性原则
A、按极性选择固定液
B、按化学官能团选择固定液
(2)按主要差别ΔTb或极性差。
如果主要差别ΔTb,选非极性固定液;主要差别极性,
选极性固定液。
(3)按麦氏常数选择固定液
不同类组分的分离。
(4)特殊样品选特殊固定液
醇、水--------GDX
N2O2-------分子筛
(5)混合固定液
复杂的样品,单一固定液分不开,可选混合固定液
2、未知样品
(1)毛细管柱初分离
由于毛细管柱具有很高的分离效能,一般的组分未知样品
大都可以得到良好的分离,使用不同极性的毛细管柱,进行
定性分离,可以确定样品中组分的峰数、极性范围等。
(2)几种最佳固定液
就目前来说,被优选的次数最多,性能好、有代表性的有
SE————30
OV————17
QF—————1(丙酮会使其分解)
PEG————20M
DEGS
极性依次增大,未知样品先在QF—1上分离,而后换成
OV—17,若有所改善,再减小到SE—30。
若由QF—1到
OV—17分离度变坏,可增加极性。
再细分12种。
三、气液色谱填充柱的制备
1、根据样品选择固定液、载体。
2、根据固定液选择溶剂。
3、根据配比和所需固定相的量,计算所需固定液的量、载
体的量。
例DNP101白色载体固定相20克配比10%
计算所需固定液=2克载体=18克
4、涂渍
将称好的固定液放在一个烧杯中,加入适量的溶剂溶
解。
将称好的载体,倒入溶解好固定液的烧杯中,在适当
的温度下,轻轻摇动烧杯,让溶剂均匀挥发。
如果溶剂沸点高,可在红外等下烘干,直至载体呈颗
粒状、没有溶剂气味-为止。
5、柱的填充
A、柱的清洗:
自来水-----5%NOH------蒸馏水-------丙酮-----蒸馏水------烘干。
B、柱的填充:
用玻璃棉将柱的一端(接检测器的一端)塞牢,经缓冲瓶与抽气机连接,柱的另一端接一漏斗,徐徐倒入涂有固定液的载体,边抽边轻敲柱管,直至装满为止。
用玻璃棉将柱的这端塞牢。
C、柱的老化:
将装填好的色谱柱接入色谱仪中,但柱出口不与检测器相连,以防止加热时从柱内挥发出的杂质污染检测器。
在操作温度低于最高使用温度下,通入载气,将柱加热几小时,这一过程为老化。
老化的目的是除去残留溶剂及低沸点的杂质,并使固定液膜更趋均匀。
老化时,升温要缓慢,老化后,将色谱柱与检测器连接上,待基线平直后就可进样分析。
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