第十二章红外吸收光谱法讲解.docx
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第十二章红外吸收光谱法讲解
第十二章 红外吸收光谱法
1.基本概念
基频峰:
当分子吸收一定频率的红外线,由振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。
泛频峰:
将倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。
伸缩振动:
化学键两端的原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运动。
弯曲振动:
键角发生规律性变化的振动,又称为变形振动。
振动自由度:
分子基本振动的数目。
简并:
振动形式不同但振动频率相同而合并的现象称为简并。
红外活性振动:
能引起偶极矩变化而吸收红外线的振动。
红外非活性振动:
不能引起偶极矩变化,不吸收红外线的振动。
特征峰:
凡是能用于鉴别基团存在的吸收峰。
相关峰:
由一个基团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。
特征区:
4000~1300cm-1的区域称为特征区。
指纹区:
1300~400cm-1区域称为指纹区。
2.基本原理
(1)振动自由度:
非线型分子有3N-6个振动自由度;线型分子有3N-5个。
(2)红外吸收光谱产生的条件:
①EL=ΔV·hγ或γL=ΔV·γ;②Δμ≠0。
(3)基频峰的分布规律:
①μ愈小,σ愈高。
②μ相同,K愈大,σ愈高。
③μ相同时,一般ν>β>γ。
(4)解析光谱的三大要素:
第一是峰位,第二是峰强,第三是峰形。
(5)解析光谱的原则:
遵循用一组相关峰确定一个基团。
(6)解析光谱的顺序:
先特征区,再指纹区。
(7)掌握各类化合物的主要光谱特征。
3.基本计算
① ② γL=ΔV·γ
③ ④
第十三章原子吸收分光光度法
1.基本概念
共振吸收线:
原子从基态激发到能量最低的激发态(第一激发态)产生的谱线。
半宽度:
原子吸收线中心频率(ν0)的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。
积分吸收:
吸收线轮廓所包围的面积,即气态原子吸收共振线的总能量。
峰值吸收:
通过测量中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数。
光谱项、原子能级图、空心阴极灯、原子化器、特征浓度、特征质量。
2.基本原理
(1)原子吸收光谱分析法是基于原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。
(2)吸收线轮廓是指具有一定频率范围和形状的谱线,它可用谱线的半宽度来表征。
吸收线轮廓是由自然变宽、热变宽、压力变宽等原子本身的性质和外界因素影响而产生的。
(3)采用测量峰值吸收的方法来代替测量积分吸收,必须满足以下条件:
①发射线轮廓小于吸收线轮廓;②发射线与吸收线频率的中心频率重合。
(4)原子吸收光谱分析法的定量关系式:
A=KC,常用的方法有:
校正曲线法、标准加入法、内标法等。
(5)在原子吸收分光光度法中,干扰效应主要有:
电离干扰、物理干扰、光学干扰及非吸收线干扰(背景干扰)、化学干扰等。
消除方法有:
加入缓冲剂、保护剂、消电离剂、配位剂等;采用标准加入法和改变仪器条件(如分辨率、狭缝宽度)或背景扣除等。
3.原子吸收分光光度计主要组成:
锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统。
第十四章核磁共振波谱法
1.基本概念
屏蔽效应:
核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。
局部屏蔽效应:
核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。
磁各向异性效应:
在外加磁场作用下,由化学键产生的感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象。
驰豫历程:
激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。
化学位移:
质子由于在分子中所处的化学环境不同,而有不同的共振频率。
自旋偶合:
核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
自旋分裂:
由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。
偶合常数:
由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱。
磁等价:
分子中一组化学等价核(化学位移相同的核)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为磁等价。
13C-1HCOSY谱:
两坐标轴分别为13C和1H的化学位移的二维谱。
2.基本理论
(1)共振吸收条件:
①γ0=γ②Δm=±1
(2)影响化学位移的因素:
①氢核邻近原子或基团的电负性越大,δ值增大。
②磁各向异性效应使处于负屏蔽区的氢核δ值大,处于正屏蔽区的氢核δ值小。
③氢键中质子δ增大。
分子间氢键使化学位移的改变与溶剂的性质和浓度有关。
(3)自旋分裂:
一级图谱的裂分一般具有如下规律:
①裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定,符合n+1律,多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。
I≠1/2时,符合2nI+1律。
有多组偶合程度相等的1H核时,则呈现(n+n'+…)+1个子峰;如果偶合程度不同时,则呈现(n+1)(n'+1)个子峰。
②多重峰的位置,是以化学位移值为中心左右对称,并且各裂分峰间距相等。
3.基本计算
(1)进动频率(γ)与外磁场强度(H0)关系式-Larmor方程式:
(2)屏蔽效应存在时的Larmor方程式:
第十五章质谱法
1.基本概念及术语
质谱分析法:
质谱分析法是利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法。
相对丰度:
以质谱中基峰(最强峰)的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度,又称相对强度。
离子源:
质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。
常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。
分子离子:
分子通过某种电离方式,失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子,用m·+表示。
碎片离子:
当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中的某些化学键断裂而产生的离子。
亚稳离子:
离子(m1+)脱离离子源后,在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子(m2+),通常用m+表示。
同位素离子:
质谱图中含有同位素的离子。
单纯开裂:
仅一个键发生开裂并脱去一个游离基,称单纯开裂。
重排开裂:
通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式。
重排开裂一般脱去一中性分子,同时发生重排,生成重排离子。
2.重点和难点
(1)离子化机理及其特点
①电子轰击电离(EI):
气化后的样品分子进入离子化室后,受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。
轰击电子的能量大于样品分子的电离能,使样品分子电离或碎裂。
电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息,有较好的重现性,其裂解规律的研究也最为完善,已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。
其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。
②化学电离(CI):
引入一定压力的反应气进入离子化室,反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。
生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应,通过质子交换使样品分子电离。
化学电离属于软电离方式,通常准分子离子峰强度大,易获得有关化合物基团的信息。
其主要缺点是重现性较差,且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。
③快原子轰击(FAB):
将样品分散于基质(常用甘油等高沸点溶剂)制成溶液,涂布于金属靶上送入FAB离子源中。
将经强电场加速后的惰性气体中性原子束(如氙)对准靶上样品轰击。
基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相,并在电场作用下进入质量分析器。
此法优点在于离子化能力强,可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。
FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子;不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息,有助于结构解析。
缺点是对非极性样品灵敏度下降,而且基质在低质量数区(400以下)产生较多干扰峰。
FAB是一种表面分析技术,应注意优化表面状况的样品处理过程。
值得一提的是,在FAB离子化过程中,可同时生成正负离子,这两种离子都可以用质谱进行分析。
样品分子如带有强电子捕获结构,特别是带有卤原子,可以产生大量的负离子。
负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。
(2)质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用
①分子离子:
大多数有机化合物分子通过某种电离方式,在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子(z=1),即分子离子。
由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量,因而分子离子峰的正确识别十分重要。
由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子,其作用与分子离子相当。
分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端,但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。
其原因为:
M+n(n=1、2…)同位素峰可能出现在质荷比最高处;杂质峰可能出现在最高质荷比处;当样品分子的稳定性差时,分子离子峰很弱甚至不出现,此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。
确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律,即由C、H、O组成的化合物,分子离子峰的质量数是偶数;由C、H、O、N组成的化合物,含奇数个N,分子离子峰的质量数是奇数;含偶数个N,分子离子峰的质量数是偶数。
凡不符合这一规律者,不是分子离子。
同时还应注意最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理,必要时可改变试验条件,如降低EI电子流能量或采用CI、FAB等软电离技术,以便观察到分子离子峰(或准分子离子峰)。
②碎片离子:
分子在离子源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时,分子离子中某些化学键发生断裂形成碎片离子。
由于键断裂的位置不同,同一分子离子可产生不同质量的碎片离子,其相对丰度与键断裂的难易及化合物的结构密切相关。
因此,碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。
一般说来,高丰度的碎片离子峰代表着分子中易于裂解的部分,如果有几个主要碎片,并且代表着分子中的不同部分,则可由这些碎片将化合物的骨架粗略拼凑起来,以便进行结构确证。
③亚稳离子:
离子(m1+)脱离离子源后并在到达质量分析器前,由于其内能较高或相互碰撞等因素,在飞行过程中可能发生裂解而形成低质量的离子(M2),这种离子的能量比在离子源中产生的m2+离子的能量小,且不稳定,在质谱中称其为亚稳离子,通常用m+表示。
亚稳离子的特点是:
峰位低于m2+峰,其峰位为m+=(m2+)2/m1+。
其原因是:
虽然m2+离子和m+离子均系m1+离子派生的相同质量离子,但因m+离子的能量在飞行途中被中性碎片带走了一部分,故m+离子较m2+离子的能量小,其在磁场中的偏转半径R就小于m2+离子,因此,其峰位出现在较m2+离子低的质量区;
峰弱,峰强仅为m1+峰的1%~3%;峰钝,一般可跨2~5个质量单位;质荷比一般不是整数。
亚稳离子m+与母离子m1+及子离子m2+的关系为:
m+=(m2+)2/m1+,由此可确定离子间的亲缘关系,有助于了解裂解规律,解析复杂质谱。
需要说明的是,并非所有的裂解过程都有亚稳离子产生,因此,若没有观察到相应的亚稳离子峰,也不能说明该裂解历程不会发生。
④同位素离子:
即含有同位素的离子。
重质同位素与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比,用…表示。
由于34S、37Cl及81Br的丰度比很大,因此含有S、Cl、Br的分子离子或碎片离子其M+2峰强度较大,故可根据M和M+2两个峰强比推断分子中是否含有S、Cl、Br及其原子数目。
同位素峰强比可用二项式(a+b)n展开式求出。
a与b为轻质及重质同位素的丰度比,n为原子数目。
若采用低分辨质谱,则可通过同位素相对丰度法推导其分子式。
由于同位素离子峰的相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比,因此,利用精确测定的(m+1)+、(m+2)+、相对于m+的强度比值,可从Beynon表(表中收载了含C、H、N、O不同组合的质量
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