第四章硅酸盐分析Microsoft Word 文档.docx

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第四章硅酸盐（silicates）分析

§4.1概述

一、硅酸盐的种类

硅酸盐是硅酸中的氢被铁、铝、钙、镁、钾、钠及其它金属离子取代而形成的盐。

1、天然硅酸盐

天然硅酸盐包括硅酸盐岩石和硅酸盐矿物等，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。

在已知的2000种矿石中，硅酸盐矿石达800多种。

常见的天然硅酸盐矿石主要有：

正长石[K（AlSi3O8）]、钠长石[Na（AlSi3O8）]、钙长石[Ca（AlSi3O8）2]、滑石[Mg3Si4O10（OH）2]、白云母[KAl2（AlSi3O10）]、石英等。

2、人造硅酸盐

人造硅酸盐是以天然硅酸盐为主要原料，经加工而制成的各种硅酸盐材料和制品。

如：

硅酸盐水泥、玻璃及制品、陶瓷及制品、耐火材料等。

（1）硅酸盐水泥

凡细磨成粉末状，加入适量水后可成为塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中继续硬化，并能将砂、石等胶结在一起的水硬性胶凝材料，通称为水泥。

（2）玻璃

普通硅酸盐玻璃的主要成分为：

SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、B2O3等。

（3）陶瓷

陶瓷有普通陶瓷和特种陶瓷。

普通陶瓷以黏土为主要原料，与其它矿物原料经过破碎、混合、成型，经过烧制而成的制品。

特种陶瓷是指具有某些特殊性能的陶瓷制品，广泛应用于电子、航空、航天、生物医学等领域。

陶瓷原料的主要成分为：

SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、CaF2、SO3等。

（4）耐火材料

耐火材料是耐火温度不低于1580℃并能在高温下经受结构应力和各种物理作用、化学作用和机械作用的无机非金属材料。

大部分耐火材料是以天然矿石为原料制造的。

按化学成分可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。

耐火材料的主要测定的项目有：

烧失量、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等。

二、硅酸盐的分析项目与全分析结果的表示

1、硅酸盐的分析项目

在硅酸盐工业中，应根据工业原料和工业产品的组成、生产过程等要求来确定分析项目。

一般测定项目为：

水分、烧失量、不溶物、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2、MnO、等。

Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规分析项目。

2、硅酸盐全分析结果的表示

硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组分在物料中的实际存在状态来表示。

硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的，故均用氧化物的形式表示。

§4.2硅酸盐试样的分解

一、试样的分解

硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。

1、试样分解的目的

2、试样的分解要求

（1）完全简单快速

（2）分解无损失

（3）无干扰引入

3、试样分解的原理：

4、试样的分解方法

二、酸溶解法

石灰石：

主成分CaO（45~53%）多数酸溶即可（SiO2为0.2~10%，含硅高需用碱熔）。

硅酸盐分析中所用的酸为HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。

HCl是系统分析中良好的溶剂，其特点是生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）；Cl-与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解；浓HCl沸点较低，bp108˚C，用重量法测SiO2易于蒸发除去；大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）。

在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样，但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用。

H3PO4（缩合的H3PO4）200~300˚C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。

HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸经常用于溶解硅酸盐。

残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。

溶解过程应在铂金器皿或塑料器皿进中行，不能用玻璃器皿。

三、熔融法

将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）。

熔融法所用熔剂多为碱金属的化合物：

Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7，所用器皿为瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚。

四、半熔法（烧结法）

将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。

烧结法的特点是熔剂少，干扰少；操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）；减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）；用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。

§4.3水份和烧失量的测定

一、水分的测定

水分可分为吸附水和化合水。

1、吸附水

吸附水在105~110℃下烘2h，称重测定。

2、化合水

化合水包括结晶水和结构水两部分。

结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O。

结晶水通常在300℃以下灼烧即可排出。

结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到300~1300℃才能分解而放出。

化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。

二、烧失量的测定

烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000℃灼烧后所失去的质量。

烧失量主要包括化合水、二氧化碳、和少量的硫、氟、氯、有机质等。

当试样组成复杂时，高温灼烧过程的化学反应比较复杂，有的反应使试样的质量增加，有的反应使试样的质量减少，因此，严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。

因此，当试样较为复杂时，一般不测烧失量。

§4.4二氧化硅含量的测定

一、氯化铵重量法

1、原理

试样用无水Na2CO3烧结，使不溶的硅酸盐转化为可溶性的硅酸钠，用盐酸分解熔融块。

Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl

再加入固体氯化铵，在沸水浴上加热蒸发，使硅酸脱水析出，沉淀用滤纸过滤后，灼烧，得到含有铁、铝等杂质的不纯二氧化硅。

用HF处理沉淀，使其中的SiO2以SiF4形式挥发，失去的质量即为纯SiO2的质量。

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

H2SiF6=SiF4↑+2HF

再用分光光度法测定滤液中可溶性的SiO2的量，二者之和即为SiO2的总量（GB/T176-1996中规定的基准法）。

2、测定步骤

（1）纯SiO2的测定

称取约0.5g试样，置于铂金坩埚中，在950~1000℃下灼烧5min，冷却。

用玻璃棒仔细压碎块状物，加入0.3g无水碳酸钠，再在上述温度下灼烧10min。

将烧结块移入瓷蒸发皿中，滴入5mL盐酸及2~3滴硝酸，用热盐酸（1+1）清洗坩埚数次，洗液合并于蒸发皿中。

加入1g氯化铵，在沸水浴上蒸发至干。

取下蒸发皿，加入10~20mL热盐酸（3+97），搅拌使可溶性盐类溶解，过滤，滤液保存在250mL容量瓶中。

将沉淀连同滤纸一并移入坩埚中，烘干灰化后在950~1000℃灼烧1h，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重（m1）。

向坩埚中加入数滴水润湿沉淀，加3滴硫酸（1+4）和10mLHF，加热至白烟冒尽，在950~1000℃的马弗炉中灼烧1h，冷却，称重，反复灼烧，直至恒重（m2）。

在上述处理后得到的残渣中加入0.5g焦硫酸钾，熔融，熔块用热水和数滴盐酸溶解，溶液并入分离SiO2后得到的滤液中（容量瓶），加水稀释到刻度。

此溶液用来测定可溶性SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2等。

（2）可溶性SiO2的测定（硅钼蓝分光光度法）

SiO2标准溶液的配制：

称取0.2000g纯SiO2，置于铂金坩埚中，加2g无水碳酸钠，在1000~1100℃下灼烧15min，冷却。

放入盛有热水的塑料杯中，待全部溶解后，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。

浓度为0.2000mg/mLSiO2。

吸取上述溶液10.00mL于100mL容量瓶中，稀释至刻度。

浓度为0.02000mg/mLSiO2。

工作曲线的绘制：

吸取0.02000mg/mLSiO2的溶液0、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00mL分别放入100mL容量瓶中，各加5mL盐酸（1+1）、8mL乙醇（95%）、6mL钼酸铵溶液（50g/L），用水稀释至刻度。

放置1h，以水为参比，于660nm处测定吸光度，绘制工作曲线。

样品测定：

从待测液中吸取25.00mL放入100mL容量瓶中，按照与绘制工作曲线相同的处理方法测定吸光度，求出SiO2的含量（m3）。

3、结果计算

m1----灼烧后未经HF处理的沉淀及坩埚的质量，g；

m2----经HF处理后的沉淀及坩埚的质量，g；

m3----测定的100mL溶液中SiO2的质量，g；

m----试样的质量，g。

二、氟硅酸钾容量法（GB/T176-1996中规定的代用法）

1、原理

试样经苛性碱熔剂熔融后，加入硝酸使其生成游离硅酸。

在有过量氟离子和钾离子存在的强酸性溶液中，发生如下反应：

2K++H2SiO3+6F-+4H+=K2SiF6+3H2O

沉淀经过滤、洗涤及中和残余酸后，加沸水使沉淀水解，用NaOH标准溶液滴定生成的HF。

K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF

HF+NaOH=NaF+H2O

2、计算

C---NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

V---NaOH标准溶液的体积，mL；

M---SiO2的摩尔质量，g/mol；

m---试样的质量，g。

体系中有H2SiO3存在，为了防止部分H2SiO3被同时滴定，应控制终点的PH值<8.5。

用中性红（6.8~8.0，红至亮黄）作指示剂。

K2SiF6的水解是吸热反应，必须在热溶液中滴定。

§4.5三氧化二铁含量的测定

Fe2O3含量的测定方法有EDTA滴定法（GB/T176-1996中规定的基准法）、重铬酸钾滴定法、原子吸收分光光度法（GB/T176-1996中规定的代用法）、邻菲罗啉分光光度法等。

一、EDTA滴定法

1、原理

在pH为1.8~2.0的溶液中，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标液直接滴定溶液中的Fe3+。

反应如下：

Fe3++Sal2-=FeSal+（紫红色）

FeSal++H2Y2-=FeY-（黄色）+Sal2-（无色）+2H+

终点时溶液由紫红色变为亮黄色。

2、测定步骤

从待测溶液中吸取25.00mL放入烧杯中，用氨水（1+1）或盐酸（1+1）调解pH在1.8~2.0之间，加热至70℃，加10滴磺基水杨酸，用EDTA标准溶液滴定至溶液变为亮黄色。

保留此溶液供测定三氧化二铝时用。

3、注意事项

（1）酸度的控制：

pH<1，Fe3+与EDTA的反应不完全，且磺基水杨酸与Fe3+的络合物不稳定，终点提前；pH>2.5，Fe3+水解。

（2）温度的控制：

60-70℃。

（3）溶液中的全部铁都应以Fe3+的形式存在，在此酸度下，Fe2+与EDTA反应不完全。

（4）指示剂的用量不能过多，防止Al3+与其络合。

二、原子吸收分光光度法

1、原理

试样经HF和HClO4处理后，取一定量的溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰，在空气乙炔火焰中，于波长248.3nm处测定吸光度。

2、测定步骤

（1）Fe2O3标准溶液的配制：

称取0.1000g高纯Fe2O3，置于烧杯中，加入50mL水、30mL盐酸（1+1）、2mL硝酸、低温加热至全部溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。

此溶液浓度为0.1000mg/mLFe2O3。

（2）工作曲线的绘制：

吸取以上标液0、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00mL分别放入500mL容量瓶中，各加25mL盐酸（1+1）、10mL氯化锶溶液（50g/L），用水稀释至刻度。

用铁空心阴极灯，于248.3nm处测定吸光度，绘制工作曲线。

（3）样品测定：

从待测液中吸取一定量放入容量瓶中，按照与绘制工作曲线相同的处理方法测定吸光度，求出Fe2O3的含量。

§4.6三氧化二铝含量的测定

铝含量的测定方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收法、等离子发射光谱法。

硅酸盐中的铝多用滴定分析法，如铝含量很低，可用铬天青S光度法测定。

一、EDTA滴定法

1、原理

在pH=2作用的溶液中，加热，使TiO2+水解为TiO（OH）2沉淀，以PAN和CuY为指示剂，用EDTA标液直接滴定溶液中的Al3+。

反应如下：

Al3++CuY=AlY+Cu2+

Cu2++PAN=Cu-PAN（红色）

Cu-PAN+H2Y2-=CuY+PAN（黄色）

终点时溶液由红色变为黄色。

2、测定步骤

在滴定完铁的溶液中加入1~2滴溴酚蓝指示剂，滴加氨水（1+2）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1+2）至黄色，加入15mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加热至微沸，加入10滴CuY和2~3滴PAN指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液变为亮黄色。

二、铬天青S分光光度法

在pH=4.5~5.4的溶液中，铝与铬天青S（CAS）进行显色反应，生成1：

2的红色络合物，反应迅速，络合物的最大吸收波长为545nm。

该体系可用于铝含量低的样品。

§4.7二氧化钛含量的测定

钛的测定方法通常有返滴定法和分光光度法两种。

本章只介绍二安替比林甲烷分光光度法。

1、原理

在盐酸介质中，二安替比林甲烷（DAMP）与TiO2+生成稳定的1：

3的黄色络合物，在波长420nm处测定吸光度。

TiO2++3DAMP+2H+=[Ti（DAMP）3]4++H2O

2、测定步骤

（1）TiO2标准溶液的配制：

称取0.1000g高纯TiO2，置于铂坩埚中，加入2g焦硫酸钾，在在500~600℃下熔融至透明，熔块用硫酸（1+9）浸取，加热使熔块完全溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用上述硫酸稀释至刻度。

该溶液浓度为0.1000mg/mLTiO2。

吸取上述溶液100.00mL于500mL容量瓶中，稀释至刻度。

此溶液浓度为0.02000mg/mLTiO2。

（2）工作曲线的绘制：

吸取0.02000mg/mLTiO2的溶液0、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00mL分别放入100mL容量瓶中，各加10mL盐酸（1+2）、10抗坏血酸（5g/L）、5mL乙醇（95%）、20mL二安替比林溶液（30g/L），用水稀释至刻度。

放置40min，以水为参比，于420nm处测定吸光度，绘制工作曲线。

（3）样品测定：

从待测液中吸取25.00mL放入100mL容量瓶中，按照与绘制工作曲线相同的处理方法测定吸光度，求出TiO2的含量。

§4.8CaO和MgO含量的测定

一、CaO含量的测定--EDTA滴定法

1、原理

在pH>13的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞（CMP）混合指示剂，用EDTA标液滴定。

Ca2++CMP=Ca-CMP（绿色荧光）

Ca-CMP（绿色荧光）+H2Y2-=CaY+CMP（红色）+2H+

2、测定步骤

从待测液中吸取25.00mL放入烧杯中，加5mL三乙醇胺及少量的混合指示剂，搅拌下加入KOH，至出现绿色荧光后再过量5mL，用EDTA标液滴定至溶液出现红色。

二、MgO含量的测定

1、原子吸收光谱法

（1）试样分解

称取约0.1g试样，置于铂金坩埚中，加5mLHF和0.5mLHClO4，置于电热板上蒸发，待白烟驱尽后取下，冷却，加入20mL盐酸（1+1），温热至溶液澄清，转移到250mL容量瓶中，加5mL氯化锶（50g/L），加水稀释至标线。

此溶液可供原子吸收法测定氧化镁、三氧化二铁、氧化锰、氧化钾和氧化钠用。

（2）MgO标液的配制

称取1.000gMgO，置于烧杯中，缓缓加入20mL盐酸（1+1）浸取，加热至完全溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

浓度为1.00mg/mLMgO。

2、配位滴定法

（1）方法原理

在pH=10的溶液中，用三乙醇胺、酒石酸钾钠等为掩蔽剂，用EDTA标准溶液滴定（KB作指示剂）。

测得的为钙、镁的总量，扣除钙的含量即得镁的含量。

（2）测定步骤

吸取25.00mL试样溶液，加入1mL酒石酸钾钠溶液，1mL三乙醇胺溶液，搅拌，加入25mL缓冲溶液和少量KB指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由玫瑰红色变为纯蓝色。

§4.9硅酸盐的系统分析

对试样进行几个项目的分别测定称为单项分析；若将试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子，然后进行数个项目的依次测定，称为系统分析。

一、经典分析系统

经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六项，不能测定K2O、Na2O、MnO、P2O5，这些项目需另外称样测定。

其特点是准确度高，操作较为繁琐。

二、酸溶快速分析系统