第二章气固相催化反应宏观动力学第四版.docx
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第二章气固相催化反应宏观动力学第四版
第二章气-固相催化反应宏观动力学
气-固相催化反应步骤:
1、扩散(外扩散、内扩散)
2、吸附
3、表面反应
4、脱附
5、扩散(内扩散、外扩散)
第一节气-固相催化反应宏观过程
2-1气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
滞潦边界层
入
球形伎比搁
R.0鬆径向距厲
«誉£也必
图21球腿催化制申反应物人的诙度分布
以球形催化剂为例:
滞流层内扩散—物理过程
滞流层内反应物浓度梯度为常量
CAg-Cas-外扩散过程的推动力。
进行内扩散时,同时进行反应。
RT,反应量T,反应物浓度J
活性T,反应物浓度J
产物扩散过程与反应物相反。
2-2内扩散有效因子与总体速率
由于催化剂对反应物扩散程度不一样,反应物反应的量也不同,在催化剂内表面
上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度,二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率,或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式:
Si
._0ksfCadS
「-ksf(CasSi
式中:
ks-单位表面积计算的反应速率常数
Ca—颗粒内反应物浓度
Cas—颗粒外表面上反应物浓度
Si—单位体积床层催化剂的内表面积
内扩散有效因子定义:
-按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率
-按反应组分外表面浓度及内表面计算的反应速率
稳定时:
单位时间扩散到外表面的量二颗粒内的反应量
即:
rAg=kgSeCAg—Cas=ksSifCas'
上式即为外扩散在内的宏观动力学。
CAS
kgSeCAgksSi-CA
ksSi-亠kgSe
教案用纸第3页
式中:
「Ag—宏观反应速率
kg-外扩散传质系数
Se—单位体积床层中的外表面积
如一级反应:
则fCas二Cas_C;
其中:
cA-平衡浓度
则宏观动力学方程:
rAg
-kgSeCAg_CAS-ksS^CAS_CA
rAg
kgSeksSitCAg■kgSeCAg-kgSeCAg-ksSiCA
ksSikgSe
CAg—CAg
11+kgSeksSi'
稳定时,反应放热量=外表面传热量
即rAg-Hr二ksSifCas」Hr"sS°Ts-Tg
式中:
:
S-气流主体与外表面间的给热系数
Ts-外表面温度
Tg-气流主体温度
2-3催化反应控制阶段的判别
1、化学动力学控制
条件:
(1)
11
kgSe:
:
:
ksSi
⑵J1
内、外扩散的影响可忽略
-CA=ksSiCAg
则动力学方程:
rAg-ksSiCAS
浓度分布如图2-3(a)
球形
主体边界
催化剖
■・-
1
!
(
图2-3催化剂殺粒内反应物A的诳度井布
(»>亭征动力学应制时反应物A的粮度分布,化)内扩械强愁童响时反应物A的锻度分布* 此时: CAgCAS"CAC,CAC''CA 2、内扩散控制 条件: (1) 11 «7 kgSeksSi ⑵匚«1 化学反应、外扩散影响可忽略 则动力学方程: rAg=ksSiCAS~^CA=ksSiCAg 此时: 浓度分布如图2-3(b) CAg^CAS: 「CAC,CACCA 3、外扩散控制 条件: (1) 11 kgSeksSi ⑵Ji 化学反应、内扩散影响可忽略。 则动力学方程: rAg二kgSeCAg一CAS=kgSeCAg一CA 此时: 浓度分布如图2-3(c) CAg“: "CAS,CAC: "CAC: "CA 其它级数反应的动力学方程式: rAg-kgSeCAg_CAS-ksSifCAS 第二节催化剂颗粒内气体的扩散 2-4催化剂中气体扩散形式 扩散的形式: 1、分子扩散 当孔径很大时,分子之间碰撞机会远大于分子与孔壁的碰撞机会的扩散称为分子扩散。 2、努森扩散 当孔径远小于气体分子的平均自由程时,气体分子与微孔内壁碰撞机会比气体分子之间碰撞的机会大,称为努森扩散。 3、构型扩散4、表面扩散 2-5气体中的分子扩散 分子扩散系数可用于费克第一定律,计算传质速度和孔中组分浓度分布以二组分为例: 传质速度: Ja二-Dab归二-DabG虬=_Dab—-dyA dxdxRTdx 双组分分子扩散系数查手册。 计算分子扩散系数的经验公式: 1、DAB 只»».1.75 0.001T M 0.5 1 +— Mby 1;3f VB1 式中: P—物理大气压 M—分子量 二: V—分子扩散体积 0.5 2、Dab=0.001858T1.75 0 PAB: ■■AB 式中: “AB—碰撞积分 -AB—常数 1/. ABAB 2 工业反应器中扩散通量为N «21"子及分子犷散体和 -frW单眷子的扩 C K.5 rHa 7,(17 Ar ri6,i HtO 12,7 130 Q: 6*70 Kj Z2^ (CChFi) 114.8 O Z 1H» 2.朋 tXr) 37.g 17.7 (N>1 5.69 N, 17.9 CO 18*9 59.7 1乳5 Os 16*6 CO, 测i (Hr,) ft? .2 (S> 17,0 空吒 20i1 NjC) 35.9 (S02) 41«1 20.2 Ni 5・59 讯 J9.9| 崔」晨中务驚号着均为由少翹实验数搗关联碍列的. 由于A组分与混合物流动速度不同,则A组分的扩散通量为: ‘-dCa Ja二u—UmCa二—Dab- dx 由于N二UC 对于混合物: NaNb=UmCT JA-UAC- 一UmCA Nby- -一D-B dC- dx dC- Pdy- N-二 dx RTdx 1山 N- y- N- DAB DAB 当N-二-Nb dCA N-=J-T-b dx 、多组分气体混合物中的分子扩散系数 多组分中A组分的分子扩散系数: Am 式中: n-扩散通量 Y—气相中组分的摩尔分数 对于物理过程: Nj Na 对于化学反应过程: AABr“LLM 则有: NaNbNl IM 其中惰性组分的扩散通量 如果只有A扩散,其它组分不进行扩散,则: DAm yj j--ADAj 2-6Knudsen扩散系数 由气体动力学理论,气体分子摩尔流率: F一2g-'8RTAC F-二rr. 3v二Mx 式中: F—mol..s r—微孔半径,cm C-沿孔长浓度差 LX—孔长 8RT cms 变换后: F —2 -: r 2CC rVDk 3 LX LX 其中Dk定义为: 22-8RT 3「八门而 对于工程单位: Dk=9700 cms 式中: Dk—努森扩散系数, cmIs r—cm M—分子量K 气体分子平均自由程的估算: _丄 怎=9.8710/P cm 式中: P—帕斯卡 禺2-4在参扎介质中代体扩阪赂數的柜国 2-7催化剂孔内组分的综合扩散系数 对于多组分系统: 111 =+ DeDABDK Nj Yj-Ya- Na丄1 DAjDK 对于双组分系统: NB Yb -Ya—B N De DAB Dk 由于Yb =1 -Ya De 则有: DAB 当系统为等摩尔扩散时,即 Na —N 则: 则有: •=1Na=0 Nb 11 1 AB 注意: 1、Dk与孔径成正比,与压力无关; 2、Dab与压力成反比,与孔径无关 2-8催化剂颗粒内组分的有效扩散系数考虑两个因素: 1、孔隙率 孔体积 9= 颗粒体积 2、孔的长度和形状 则催化剂的有效扩散系数: eff _D 其中: 「•一曲节因子(考虑孔长和形状) 2-9曲节因子的实验测定 方法: 1、定态隔膜法(常用);2、动态法测定步骤: 1、系统稳定后,测定浓度和流量; 2、计算H2或N2通过颗粒的Na; 3、由Na=-DeffAcCA1"A2 P -一DeffAcyA1一yA21 BRT 4、计算、: 由式: Def=: 计算曲节因子,。 例题: 估算异丙苯在裂化催化剂上的有效扩散系数 已知: T=510°C,Sg=342m2.g,二=0.51, 「p=1.14gcm3,、•=3,DAB=0.15cm\s 解: 孔半径: -2Vg2d20.51 r4=2.6110cm SgPpsg1.14X342X10 D—970。 .T 783 _32/ =6.4610cm,s \M =9700x2.61x10 \120.19 11_32' 6.1910cms 1111 ++ DkDab6.4610°0.15 Deff==DC二0516.1910-1.0510cm2s 、3 第三节内扩散有效因子2-10球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程 一、浓度分布的微分方程 图2-5球形催化剂示意图 设颗粒半径为Rp,取半径为R,厚度为dR作物料衡算: (R+dR)面进入量—R面出去量=微元体内的反应量 (R+dR)面进入量: 4二RdR Deff d dR Ca dC dR dR R面出去量: 2 4二RDeff dC dR 微元体内的反应量: S 4二R2dR—ksfCa 1-; 代入物理衡算式中: 4兀(R+dRjDeff—Ca+"dCAdRj—4J! R2DeffdRldR丿 dC dR 1-; 其中: ;—床层空隙率 2S・ =4二RdR—ksfCa 整理后得: 2 4二RDeff d2CA dR2 8二RDeffdCA=4二R2SiksfCA dR1-z 或: 2 dCA2dC, 2- dRRdR Si Def—" 其中: Si-单位体积床层中催化剂的内表面 1、当颗粒内不存在死区时的边界条件: 当R=Rp时,Ca=Cas 当R=0时,=0 dR 2、当颗粒内存在死区时的边界条件(死区半径为Rd) 当R=Rp时,C-=C-S 当R二Rd时, CARzRd~CA 、温度分布的微分方程 催化剂的有效导热系数: dT dR 其中: Qe-传热速率 非等温下催化剂颗粒的内扩散有效因子的确定: 对dR微元层作热量衡算: (R+dR)面进入热量—R面带出热量=微元层内的反应量 /丄Cd1丄dT12口dT 4兀(R+dRj? -e一CA+—dR1一4兀R扎e一dRIdR丿dR 2 二4二RdR S^ksfCa: H 1-; 2 2dTdT 4二Re28二R飞— dRdR Si =<: R-ksfCa-: Hr 1-呂 暝-S—ksfCa: HrdR2RdRe1-; 热量衡算的边界条件: R=0 R=RP dT 0 dR T二Ts Deff 丄2dCA]丄 RdR: Hr 物料衡算式与热量衡算式联立得: 2dT+ RdR/ Deff—R2dCJ=--—R2匹i dRIdR丿AHRdRIdR丿 由边界条件: R二0严A=0,dT=0 dRdR 积分: ¥"-DeffdCA dRdR 由R—Rp再积分: 边界条件: R=Rp时,Ca=CAS,T=Ts ■ed^HrDeffdCA 积分得: 'eT-T^.-H-DeffCa-CAS t-Ts HrDeff Ca_Cas 球形催化剂中心点的温度与外表面的最大温差为: -HRDeff CAS 对热效应影响大的反应,应联立物料衡算和热量衡算求解,此时只有数值解,对 大多数反应,可以忽略温度的影响。 2-11等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解 、球形催化剂 对于一级反应: fCa二C 丄C Deff 此时物料衡算式可写为: 2 -—ksCA dCa2dC 2 dRRdRDeff1-: 令Thiele模数(西勒模数) eff 其中: kv 汁,单位体积催化剂计算的反应速率常数 则有: dR2 dCA9'2C RdR 令: b Rp d2CA 2dCA 2 dRRdR 令: CA R 二b2CA 则: dCA1d 2 dRRdRR d2CAd1d1d22d2 3 dRdRRdRRRdRRdRR 代入物料衡算式中: 2 R 1d22d22d 2—2+3*2 RdRRdRRRdR 则有: dR 此微分方程的通解为: 二CaR ”bR丄”_bR 二AeA2e 或: Ca 1”bRbR A1eA2e R 其中A、 A2为积分常数,根据边界条件确定。 将不存在死区的边界条件代入上式中: R=rp,Ca=Cas dCA R=0,A=0 LdR 对上式求导: —bR_bRbR_bR dCARbA^RbA2eAeA2e —2 dRR 当R=0,旦=0 dR 则A--A2 A1鼻bR Ca计 bR _e一 当R=Rp时, bR RRp 二CAS 则: A1bR e RPCAS _bR -e_ 代入上式中: CARp bR e ±R _e Rp sinh CasRebRp-e^P Rsinh3 整个粒内的反应速度等于粒子外表面定常态扩散进去的量: 则: rp=4二R;Deff dCa dR 对上式求导: CASRPR dCA 3 —coshRp CASRpsinhRpRp dR sinh3 当R二RP时 dCA Cas3cosh3-sinh31 dR Rsinh3 3Cas Rp rp=47RpDeff3CAs 最大反应速度即内外表面浓度相等时的反应速度: q=4兀RpkvCAs 3 由内扩散有效因子的定义式: 46.RpDeff3CAS 丄 「s 11 tanh3•3 9© 〔11、 * 〔11) R;a ‘tanh(3©)3*丿 -RPkV ‘tanh(3©)3*丿 43 : : .RpkvCas 3 Deff 9Deff 1 11 *^anh(3©)3* 以-—的图形如图2-6 讨论: 1、当'较大时,tanh3': T 2、当'较小时,.: T 3、当RpT,rJ,DeffJ,©T,颗粒内浓度差T 相反,©J," 4、当'_5时, 对其它级数的反应也应如此 般情况下,©<1,可忽略内扩散的影响 43Si 2 RpksSj eff 7: .RPksCas 31—: CAS Rp 1不计入内扩散影响的反应速度 =3C 3以AS为浓度梯度的扩散速率 Rp ©T,扩散量J,即内扩散影响T,内扩散有效因子J ffl2-7匸对*坏注用 二、不同形状催化剂 1、球形催化剂 432 Vp■Rp,Sp=4心Rp 3 43rd Vp_3P_Rp —2_ Sp4二Rp3 则西勒模数: ,学d Rp1kv7p1kv eff Sp Deff 2、长圆柱体催化剂 Vp 二R;L Rp Sp2二RpL Vp'kv RP.kv SpDeff 2: : Deff 3、短圆柱体催化剂(直径=咼度) Vp JlRpL 2 二RpRp Rp 2 SP2二RPL2二RP 2 2二RpRp2二Rp ■-=Vpkv Sp,Deff Rp kv Deff 4、片状催化剂(园型) 端面面积为Ap,厚度为2Rp,贝 Vp2RpAp Sp 2Ap kv 宀訝抚•气Deff 各种形状的催化剂粒子的—'关系如图2-8 K2s一圾不叮逆反应的f ft2-2不同悪状僵化剂一報不可逆反应的内扩敵育效因子 * 内扩敷帝敦洱于 内扩敬育效習子 无理氏01桂障 球落 片 无理長画拄体 球矗 0.] 仇的5 X9«4 去0 0.482 OU33 01416 (X9B7 o.m 3,9? 7 5.0 0.? 00 0.1ST 0*1&7 0.924 0.w 0・艸 ]0«0 0.100 alaa X007 ]+0 OuW O.«93 acre 对于一级反应,内扩散有效因子变化不大,基本上可以按球形催化剂计算 即•,"‘“=Vp■kv 3\DeffSp'lDeff 2-12等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的近似解 一、satterfield近似解 动力学方程: °二kcA二kC;s°ca 物料衡算式: 则西勒模数: 2 1 ©fanh(3©)3©丿 、Kjaer近似解 将n级反应动力学方程式按级数展开,忽略高阶项。 2 宀n丄 nCasu 则: Cn Ca =c;s+(cAs)(Ca-Cas) cAs 令: u二 : Cas as _Ca_n cas' 则: n Ca --u /«nn-1 (CAS)=-unCAS dCA du .22 dCAdu dRdR 22 dRdR ©^tanh(3©)3©丿 三、Bischoff的普遍化及近似解 以周边封闭的薄片为例: 厚度为2Rp,面积Ap。 物料衡算式: 进入微元层量-离开微元层量=反应量 DeffAp—C^dC^d^-DeffApdC^=ApdRr(CA)dRidR丿dR Deff d dR CA=CAS dCAc 一=0 dR R=Rp 边界条件: 丿 R=0 将上式改写为: Deff^C^dDeff二Deff「CadCA dRdR 在0〜R间积分: Deff 仝]=|2rDeffP(CadCA|2 dR.丿1cac'r」 其中Cac为未知量,再积分: Rp Rp dR CAS AC CA CDeff CAC DeffdCA 1 rCadCa 此式可用试差法并结合数值积分计算Cac '^Ca] 2ApDeff 1= 2ApRP「(CAS) R=Rp 1 CA2 |2JDeffr(CAdCA1 Rp「(CasWCac」 1、不可逆反应: Cac=0 2、可逆反应: Cac=CA 此时定义普遍化西勒模数: RP「(CAS)£ CA DeffrCadCA2 对于片状催化剂: Vp二Rp Sp AC CA 、DeffrCadCA AC'“ 适用条件: 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 1、粒度的影响 Rp,',CAS-'CAC,-■/ 2、温度的影响 T,k,Deff: ,: “ 宏观动力学方程: 43Sj尸 rAgRP-ksCAS 31-Z Ec Ed ks=k°eRT, 2 rAg=4二Rp (1)低温时,属于化学动力学控制 (2)高温时,属于内扩散控制 3、转化率的影响 动力学方程: 「A =kC CAS 一Xa 由Kjaer近似解: (1)当n=1时,©与转化率无关; ⑵当n>1时,转化率T,©;; ⑶当n<1时,转化率T,©to 五、内扩散影响的判据 说明内扩散影响不能 内扩散测定方法: 转化率或选择性随颗粒粒度减小而提高,忽略。 用解析式判断: 宏观动力学方程: rAg二kvCAS rAg cAs 由西勒模数: Vp 小n丄 kVnCAS SpDeff Sp 2 n丄 nCas「a DeffCAS n「a SpDeff"CAS n「ag SpDeffC effAS 丄——可测定 1、当「〈1,=1,2《1,即内扩散可忽略。 1 2、当切,;=丄,扩3,即内扩散影响严重。 9 2-13等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解 、
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