医药化工行业 高氯酸标准滴定溶液的标定不确定度评定模板.docx

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医药化工行业高氯酸标准滴定溶液的标定不确定度评定模板

高氯酸标准滴定溶液的标定

概要

目的

配制高氯酸标准滴定溶液，并标定其浓度。

检测步骤

量取一定量高氯酸，溶解于冰醋酸中，加入少量乙酸酐，以除多余的水分。

准确称取一定量基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP），使用电位滴定仪以高氯酸标准溶液进行滴定。

根据消耗体积计算标准溶液浓度。

被测量

其中：

——高氯酸溶液浓度，mol/L；

——KHP的摩尔质量数值，g/mol，

[M（KHC8H4O4）=204.2212]；

——KHP称取质量，g；

——KHP基准试剂的纯度；

——滴定KHP消耗高氯酸溶液体积，mL；

——空白消耗高氯酸溶液体积，mL；

1000——换算系数。

不确定度来源的识别

见因果图1。

不确定度来源的量化

数值及不确定度见表1。

表1：

高氯酸（HClO4）标定中的数据和不确定度

名称

数值x

标准不确定度u

相对标准不确定度u（x）/x

Rep

复现性

1.0

0.0005

0.0005

M

KHP摩尔质量

204.2212g/mol

0.0038g/mol

0.000019

m

KHP称取量

0.2961g

0.00014g

0.00047

PKHP

KHP纯度

1.0

0.00029

0.00029

V–V0

滴定KHP用去NaOH的体积

14.028mL

0.008mL

0.0006

c（HClO4）

高氯酸溶液浓度

0.10336mol/L

0.00010mol/L

0.00097

各分量的不确定度的影响

单次标定结果各分量不确定度的影响见图2。

图1：

建立因果关系

图2：

各不确定度来源分量的影响

高氯酸标准滴定溶液的标定

详细讨论

1介绍

高氯酸（HClO4）溶液浓度由基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定。

已知高氯酸溶液浓度在0.1mol/L左右。

滴定的终点由自动滴定装置判断，在该装置中装有测定溶液mV并判断曲线形状的mV电极。

滴定标准物KHP的有效成分，即与其分子总数有关的自由质子的数目，使标定的高氯酸溶液的浓度可溯源至SI国际单位制。

2技术规定

2.1高氯酸标准溶液的配制：

量取8.7mL高氯酸，搅拌下溶于500mL冰醋酸中，滴加20mL乙酸酐，混匀后用冰醋酸稀释定容至1000mL。

其准确浓度由滴定基准KHP计算得到。

因此，此步骤的不确定度不被考虑。

2.2基准试剂的准备：

按照GB/T601-2002的规定于105℃~110℃烘干KHP至恒重，认为此时烘干完全，不含有水分。

准确称取0.3gKHP（精确至0.1mg），不确定度以天平的实际使用情况为准。

KHP的纯度及其不确定度按照厂家包装的标准执行。

2.3滴定：

将称取的滴定标准物KHP溶解于约50mL乙酸中，超声溶解，再以高氯酸溶液滴定。

采用自动电位滴定仪来滴加高氯酸溶液，并记录mV曲线。

从自动滴定装置记录的mV曲线判定滴定终点。

被测量，即高氯酸溶液的浓度，取决于KHP的质量（m）、纯度（PKHP）、分子量（M）和滴定终点时消耗的高氯酸的体积（V），和空白消耗高氯酸的体积（V0）。

3不确定度来源的确定和分析

来源主干如图3。

图3：

不确定度来源主干

3.1质量m：

大约称取300mgKHP来标定高氯酸溶液。

称重为减量称量。

因此在因果图上有净重称量（mtare）和总重称量（mgross）两条支干。

每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。

天平校准本身有两个可能的不确定度来源：

灵敏度和校准函数的线性。

如果称量是用同一台天平且称量范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计。

3.2纯度PKHP：

基准试剂产品标签标注的KHP的纯度介于99.95%至100.05%之间。

因此PKHP等于1.0000±0.0005。

如果干燥过程完全按GB/T601-2002的规定进行，则无其它不确定度来源。

3.3摩尔质量M：

邻苯二甲酸氢钾（KHP）的分子式为C8H5O4K。

该分子的摩尔质量的不确定度可以通过合成各组成元素原子量的不确定度得到。

本文在做u（M）评定时直接引用CNAS-GL06:

2006提供的数据。

3.4体积V和V0：

滴定过程借助于20mL的活塞滴定管。

高氯酸溶液从活塞滴定管滴定的体积有三个同样的不确定度来源。

这三个来源是滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度、以及由实验室温度与活塞滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度。

此外，终点检测的重复性也是其不确定度来源之一，它是独立于滴定体积的重复性。

由于V和V0的影响因素基本一致，一些分量会冲减，因此将二者作为一个整理考虑，即V-V0。

以上各分量的不确定度来源详细分析如图4。

图4：

详细来源分析

4不确定度分量的定量

首先将实验中可合并的部分进行合并，确定最后的不确定度来源，见图1。

4.1A类不确定度

涉及的重复性合并为滴定实验整体的重复性。

为获得本实验的总体重复性不确定度，进行8次实验，数据如表2，方法确认表明本实验的重复性为0.05%，该值用于计算合成不确定度。

中间计算过程如下。

表2：

高氯酸标准溶液的标定结果

序号

m，g

V，mL

V0，mL

V–V0，mL

c，mol/L

1-1

0.3127

14.835

0.011

14.824

0.10329

1-2

0.3136

14.860

0.011

14.849

0.10341

1-3

0.3041

14.409

0.011

14.398

0.10342

1-4

0.2961

14.039

0.011

14.028

0.10336

2-1

0.3203

15.198

0.011

15.187

0.10327

2-2

0.2976

14.106

0.011

14.095

0.10339

2-3

0.2946

13.966

0.011

13.955

0.10337

2-4

0.3085

14.627

0.011

14.616

0.10335

平均值

0.10336

4.1.1符合性评定

按照标准溶液制备和标定的相关规定，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于0.15%，两人八平行测定结果极差的相对值不得大于0.18%。

；

；

；

；

；

；

；

；

；

因此，所引用的数据符合溶液制备要求。

4.1.2关于不确定度的计算

；

；

以一次实验数据作为最终结果的实验重复性：

；

以8次实验浓度数据的平均值作为最终结果的实验重复性：

；

4.2质量m

容器和KHP：

46.4318g（观测）

容器和减量的KHP：

46.1357g（观测）

KHP的称取量：

0.2961g（计算）

重复性已与其他分量合并。

灵敏度被抵消。

称量浮力影响因减量称取可忽略不计。

且认为KHP已干燥完全，吸湿性对结果的影响忽略。

因此，不确定度仅限于天平的线性不确定度。

线性：

天平计量证书（随机由厂家提供）标明其线性为±0.2mg。

采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。

即天平的线性分量为：

因使用减量法称量，每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响是不相关的。

由此得到质量m的标准不确定度u（m）数值为：

4.3纯度PKHP

为1.0000

0.0005。

认为符合矩形分布，标准不确定度u（PKHP）：

4.4摩尔质量M

参照文献，对于每一个元素，标准不确定度可按矩形分布处理，即不确定度除以

。

KHP各组成元素的原子量及其不确定度见表3：

表3：

邻苯二甲酸氢钾各组成元素的原子量及其不确定度

元素

原子量

不确定度

标准不确定度

K

39.0983

±0.0001

0.000058

C

12.0107

±0.0008

0.00046

H

1.00794

±0.00007

0.000040

O

15.9994

±0.0003

0.00017

计算KHP摩尔质量M及其不确定度：

；

4.5体积V-V0

4.5.1滴定体积的重复性：

合并到总体重复性。

4.5.2校准：

没有进行相应校检（校检过程依据JJG814-93）。

由于滴定体积由驱动器自动控制，故参照制造商提供的“滴定管驱动器的误差范围：

相应容量的0.2%”，则其可能的最大误差为0.1%，由此得到20mL活塞滴定管的误差为

，认为是三角分布，此分量为

4.5.3温度：

使用高氯酸标准溶液时均需根据温度校准浓度，因此只需记录下当前温度的高氯酸浓度即可，温度引起的体积偏差忽略不计。

4.5.4终点判断重复性：

合并到总体重复性。

5合成标准不确定度的计算

高氯酸浓度的计算如下：

表4列出了1-4号实验各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度。

表4：

滴定中的数值与不确定度

说明

数值x

标准不确定度u（x）

相对标准不确定度u（x）/x

rep

重复性

1.0

0.0005

0.0005

m

KHP的重量

0.2961g

0.00014g

0.00047

PKHP

KHP的纯度

1.0

0.00029

0.00029

M

KHP的摩尔质量

204.2212g/mol

0.0038g/mol

0.000019

V–V0

滴定KHP用去NaOH的体积

14.028mL

0.008mL

0.0006

代入上述数值后，得到：

对于乘法表示式（如上式），按下式计算标准不确定度：

为简化上式合成标准不确定度的运算，引用电子表5，并对表格进行了解释说明。

各参数的影响大小可以很直观地用直方图表示。

图2显示了从表5计算得到的

的大小。

滴定体积V–V0的不确定度分量是最大的，其次是重复性。

称量过程和滴定标准物的纯度处于同一数量级，而摩尔质量的不确定度几乎小了一个数量级。

CNAS-GL06:

2006对于滴定因素V分量做了详细分析，认为对其统计状态分布的假设没有实质性的影响。

表5：

滴定不确定度的电子表格计算

A

B

C

D

E

F

G

1

Rep

m

PKHP

M

V–V0

2

数值

1.0

0.2961

1.0

204.2212

14.028

3

标准

不确定度

0.0005

0.00014

0.00029

0.0038

0.008

4

5

Rep

1.0

1.0005

1.0

1.0

1.0

1.0

6

m

0.2961

0.2961

0.29624

0.2961

0.2961

0.2961

7

PKHP

1.0

1.0

1.0

1.00029

1.0

1.0

8

M

204.2212

204.2212

204.2212

204.2212

204.2250

204.2212

9

V–V0

14.028

14.028

14.028

14.028

14.028

14.036

10

11

c（HClO4）

0.103357

0.103409

0.103406

0.103387

0.103356

0.103299

12

u（y,xi）

0.000052

0.000049

0.000030

-0.000002

-0.000059

13

u（y）2,u（y,xi）2

9.43E-09

2.67E-09

2.39E-09

8.98E-10

3.70E-12

3.47E-09

14

15

0.000097

6扩展不确定度

引用包含因子2：

；

因此，高氯酸标准溶液的浓度为（0.1034±0.0002）mol/L。

附录：

使用标定结果的平均值评估不确定度

1特别说明

不确定度的来源分析，引用的实验数据，B类不确定度分量的标准不确定度的量化均与正文一致。

合成过程参照GB/T601-2002附录部分。

B类相对不确定度各分量的分母为各分量的常规值。

2合成不确定度

2.1A类不确定度

8次实验结果见表2。

符合性评定同正文。

则

，以8次实验浓度数据的平均值作为最终结果的实验重复性：

；

2.2质量m

；

；

2.3纯度PKHP

；

；

2.4摩尔质量M

；

；

2.5体积V-V0

；

；

2.6B类合成不确定度

和

2.7合成标准不确定度

；

3扩展不确定度和结果表达

引用包含因子2：

；

因此，高氯酸标准溶液的浓度为（0.1034±0.0002）mol/L。

参考文献