稀土行业标准氧化镱预审稿中国有色金属标准质量信息网.docx
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稀土行业标准氧化镱预审稿中国有色金属标准质量信息网
稀土行业标准《超细氧化钇粉》编制说明
(预审稿)
前言
氧化钇是一种常见的稀土化合物产品,可应用于光学玻璃、电子陶瓷材料、荧光材料等领域,还可用于制造薄膜电容器和特种耐火材料,以及高压水银灯、激光、储存元件等的磁泡材料等。
近年来,随着电子陶瓷的快速发展,需要关键基础材料氧化钇纳米化,在实际应用时,氧化钇的含量、粒径大小及粒度分布、比表面积等指标对电子陶瓷器件的性能有很大的影响,而国家标准GB/T3503-2015《氧化钇》并未涉及到相关的性能参数,因此,建议对应用于高端电子陶瓷材料等领域的超细氧化钇粉建立统一的行业标准,有利于促进产业的健康快速发展,也有助于促进产业和学术间的技术交流。
一、工作简况(包括标准项目所涉及的产品或方法概况和立项目的、任务来源、协作单位、主要工作过程)
1立项目的
随着电子技术和新材料等许多新兴产业的迅猛发展,超细粉产品如雨后春笋般涌现,且不断发展壮大,超细粉产业已经成为了二十一世纪的重点发展产业之一。
与之相对应的超细粉产品的国家标准、行业标准也在逐渐地建立起来,如:
超细钨粉(GB/T26726-2011)、超细钴粉(GB/T26285-2010)、超细羰基镍粉(YS/T218-2011)等。
超细氧化钇粉是近年来需求日益增多的一种新产品,目前已形成了一定的规模,包括中国、美国、日本和韩国等在内的一些国家都有了一定数量的固定的生产厂家或用户,但由于缺乏相关国家标准、行业标准的规范与指导,导致国内外超细氧化钇粉的生产厂家的产品之间较为混乱。
本标准立项目的便是为了指导和规范超细氧化钇粉的研制、生产和销售,加快超细氧化钇粉产业的发展,以及为供需双方提供准确、可靠的参考和评判依据。
2产品概况
2.1氧化钇基本性质
本行业标准所涉及的产品为“超细氧化钇粉”。
氧化钇是一种白色粉末,熔点2410℃,相对密度5.01g/cm3,溶于酸,不溶于水和碱。
超细氧化钇粉还具有超细粉体的特性:
粉体颗粒的平均粒径小(通常在1nm-1000nm范围内)、化学活性高。
2.2生产工艺技术
近年来国内外对纳米氧化钇粉末的制备展开了广泛的研究,其主要方法有球磨法、水热法、醇盐水解法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、沉淀法、固相法等,但大部分都只是停留在实验室阶段,目前真正用于工业生产的有球磨法、水热法、溶胶-凝胶法和沉淀法;水热法、溶胶-凝胶法和沉淀法我们统称为湿化学法。
因为球磨法生产的超细氧化钇在各项性能上与湿化学法生产的超细氧化钇粉的差别很大,所以本标准制定时只适合湿化学法生产的超细氧化钇。
3任务来源
《超细氧化钇粉》稀土行业标准是由广东省稀有金属研究所牵头在2016年申请立项的。
根据稀土标委[2016]26号文件“关于2016年度全国稀土标准化技术委员会年会暨《烧结钕铁硼永磁材料》等16项稀土标准工作会议的通知”,稀土标准化技术委员会审议了该行业标准的立项事宜。
根据稀土标委[2018]03号文件“关于发送2018年第一次全国稀土标准工作会议纪要的通知”,稀土标委会转发了工信厅科[2017]106号文件“工业和信息化部办公厅关于印发2017年第三批行业标准制修订计划的通知”,并对本行业标准[计划编号:
2017-1359T-XB]进行了审定,确定了广东省稀有金属研究所为牵头起草单位,行业内诸多企事业单位拟参与该行标的起草。
稀土标委会还下达了任务落实和安排工作。
本项目的计划完成时间为2018年12月31日。
4起草单位情况
广东省稀有金属研究所隶属于广东省科学院,以原广州有色金属研究院稀有金属研究所、稀有公司和精细化工研究所为基础组建而成。
广东省稀有金属研究所主要围绕稀有金属资源与环境、材料与化工等研究领域,从事前瞻性基础研究、关键与共性技术创新、行业服务创新科技服务业务,为国家稀有金属重大资源的开发利用、社会经济发展、国防军工技术进步做出了重要贡献。
广东省稀有金属研究所是我国稀散金属研究与学术活动的领头单位,是我国稀有金属冶金工艺研究的重要基地,是广东省最全面的稀土功能材料工程化研究开发单位。
近五年来,依托国家稀有金属分离和综合利用国家重点实验室和广东省稀土开发与应用研究重点实验室,承担稀土资源高效利用和绿色分离的科学基础、复杂铂钯共生矿分离提取关键技术研究-短流程加工与深度利用技术研究、千瓦级安全氢源燃料电池应急电源集成系统等8项国家“973”、“863”科研课题;承担了华南花岗岩地区稀有稀土难选共伴生资源硫酸焙烧分解富集过程基础研究、混合动力汽车用高性能储氢合金粉生产技术改造、高效固态绿色照明用稀土发光材料关键技术及产业化、电解还原法制备高纯氧化铕的关键技术与示范等25项省级科研课题;承担蓝光LED激发的新型高性能稀土发光材料及规模化制备关键技术、新能源汽车镍氢动力电池用低成本储氢材料关键技术研究、电容器用超细钽粉短流程制备技术研究等15项市级重大科研课题;获得国家、省市及行业奖励18项,其中超大型低品位贵金属共伴生矿综合回收关键技术研究及产业化、南方离子型稀土绿色高效分离关键技术、高性能稀土发光材料研制与应用分别获得中国有色金属工业协会一等奖、广东省科技进步二等奖。
依托这些成果,广东省稀有金属研究所建立了多条稀土功能材料的中试生产线,产品有:
各种高纯纳米稀土氧化物、节能灯用稀土三基色荧光粉、白光LED用荧光粉、各种长余辉发光材料、各种涂层钛电极材料、贮氢合金等,部分产品远销到美国、英国、日本等二十多个国家和地区。
广东省稀有金属研究所研发的高纯纳米稀土氧化物的制备技术已应用在广东风华高新科技有限公司的电子陶瓷MLCC中,并取得了良好的效果,部分代替了国外公司的相关产品。
山东国瓷功能材料股份有限公司(用户企业)应用我们提供的超细氧化钇粉生产出X7R、X5R、Y5V等系列MLCC介质瓷粉,被潮州三环、深圳宇阳韩国三星电机、韩国三和、台湾禾伸堂等众多国内外大型企业应用。
5主要工作过程
本标准于2017年10月21日正式获得计划项目编号[2017-1359T-XB],并于2017年11月06日由工业和信息化部办公厅公布。
在2018年1月14日由稀土标准委员会秘书处下达了落实任务书的通知。
根据相关会议精神,我单位在2018年3月初组建了标准制订小组,主要有生产部门、研发部门组成,同时间或邀请参与单位相关人员参加,有序地完成了超细氧化钇粉的生产、使用厂家的调研收集资料等相关工作,并完成了一系列的产品测试工作,并汇总测试数据确定了技术指标取值范围。
在2018年4月完成了《超细氧化钇粉》的行业标准征求意见稿,并及时向行业内各单位广泛征求意见,于2018年6月中旬基本完成意见收集。
在2018年6月-7月间,本单位标准制订小组召开多次专题讨论会,就收集的有效意见逐一进行讨论分析,并将意见处理情况汇总,最终形成本次《超细氧化钇粉》(预审稿)及其编制说明。
本单位计划在此阶段完成的主要工作如下:
2018年7月,完成意见汇总、形成预审稿和对应的编制说明,并将标准预审稿及编制说明、征求意见稿意见汇总处理表(均为电子版)发送至稀土标准委员会秘书处,并由稀土标准委员会秘书处挂网公开。
2018年8月,稀土标准委员会秘书处组织召开标准预审会;在预审会讨论的基础上,对预审稿、编制说明、意见汇总处理表进行修改,形成送审稿。
2018年12月,建议稀土标准委员会秘书处召开标准审定会。
二、标准编制原则和标准主要内容
1标准编制原则
(1)积极借鉴采用国际和国外先进标准的原则;
(2)有利于促进科技进步,提高产品质量的原则;
(3)有利于合理利用资源,提高经济效益的原则;
(4)符合客户的需要,保护消费者利益、促进对外贸易的原则;
(5)遵循科学性、先进性、统一性的原则。
2定标依据
(1)GB/T1.1-2009标准化工作导则的要求;
(2)国内相关生产企业的样本;
(3)用户要求;
(4)编制过程的产品数据。
3标准主要内容
(1)标准名称
GB/T1.1-2009中“6.2.1标准名称”以及“附录D标准名称的起草”要求“标准名称”必须具有主体要素,可根据实际情况设定引导要素、补充要素,在设定这些要素时需考虑框定的范围和语言措辞。
根据以上要求,设定标准名称的引导要素为“超细”,主体要素为“氧化钇粉”,即标准名称为“超细氧化钇粉”,英文译名为“Superfineyttriumoxidepowder”。
(2)产品描述
根据目前主要生产厂家和用户对产品的要求以及对现有超细粉标准的分析,在产品的分类上我们采取中值粒径来分类。
根据我们调查收集的国内外产品测试情况,市场产品的中值粒径基本上处于25-150nm,所以我们按产品的中值粒径的大小范围将超细氧化钇粉产品分为三个牌号,分别对应中值粒径在A(<50nm)、B(50-100nm)和C(100-150nm)三个范围内。
(3)技术要求的确定
超细氧化钇粉的技术要求的确定,主要依据超细氧化钇粉的特性、下游客户使用需求以及超细粉体的特性确定。
其中粉体颗粒尺寸的测定很大程度依赖于测定方法,这导致产品的多项指标和方法仍需探讨。
在对国内外相关单位的样品进行摸底试验和专家讨论的基础上提出了表1的理化技术指标及其测验标准方法。
表1.典型牌号超细氧化钇粉的理化指标及其测验标准方法.
理化指标
牌号
试验标准方法
Y2O3-4NA
Y2O3-4NB
Y2O3-4NC
化学成分(
质量
分数
)/%
REO,不小于
97
97
97
GB/T14635
Y2O3/REO,不小于
99.99
99.99
99.99
GB/T18115.12
Y2O3
余量
余量
余量
GB/T18115.12
杂
质
含
量
,
不
大
于
稀土杂质
合量0.01
合量0.01
合量0.01
GB/T18115.12
非稀土杂质
Fe2O3
0.002
0.002
0.002
GB/T12690.6
SiO2
0.005
0.005
0.005
GB/T12690.7
CaO
0.002
0.002
0.002
GB/T12690.15
CuO
0.001
0.001
0.001
GB/T12690.5
NiO
0.001
0.001
0.001
GB/T12690.5
PbO
0.001
0.001
0.001
GB/T12690.5
Cl-
2
2
2
GB/T12690.9
灼减,不大于
3
3
3
GB/T12690.2
物性指标
中值粒径/nm
<50
50~100
100~150
SEM或TEM
比表面积/(m2/g)
>25
15~25
5~15
GB/T19587
松装密度/(g/cm3)
0.2~0.5
0.25~1.0
0.3~1.5
GB/T31057.1
颗粒形貌
球形或近球形(应提供SEM或TEM图片)
SEM或TEM
粒度分布
报值
GB/T20170.1
注1:
中值粒径为SEM或TEM粒径;颗粒形貌由SEM或TEM检测提供。
注2:
粒度分布依GB/T20170.1方法检测并报值。
(4)试验方法的确定
a.中值粒径
粒径是表征超细氧化钇粉的一项重要的指标,与生产工艺密切相关,并且最终会影响到产品的性能和应用。
一般来说颗粒的大小用粒径或粒度表示,如果颗粒为圆球形,粒径很明显就代表球形的直径。
微观上超细氧化钇粉的形状是球形、近球形或方形,除采用电子显微镜观察手段可直接得到颗粒的大小形貌外,其他测定颗粒粒径的手段均是用颗粒的某种物理行为与相当的标准球形颗粒的等效物理行为的尺寸来表征。
因而从实际测量数据上,几种方法的结果多数情况下是不具有可对比性。
从扫描电镜照片上,定义颗粒尺寸方式有很多,如粒径可以表示为短径、长径、等效投影面积直径等等,这是确定颗粒一次粒径的直观可靠的方法。
对超细氧化钇粉来说,其颗粒特征主要表现在三维方向的微纳米尺度,立体的描述颗粒过于复杂,我们认为用一维或二维的微纳米尺度来表征超细氧化钇粉是一个简单有效的方式。
对于近球形或类球形颗粒,本标准的电镜中值粒径定义为样品中颗粒的累计平均粒径,由于扫描电子显微镜SEM图片中不可避免的粒子叠加因素,建议选用透射电子显微镜照片中的衬度均一的粒子。
在颗粒的统计采样数量上,自动颗粒分割实际操作不是十分理想,一般采用软件辅助手动测量,选取10张典型的分散均匀的透射电子显微镜拍摄的照片,统计其电镜视场内的颗粒尺寸作为中值粒径值。
b.比表面积(BET法)
比表面积表征的是材料单位质量或体积的表面积。
不难想象,粉体材料越细,单位质量暴露的表面积越大。
可以理解该指标与一次粒子及其聚集状态密切相关,是纳米颗粒及堆积状态的宏观上的重要表征,与粒度的表征起到相互补充的作用。
在超细氧化钇粉颗粒为理想球形粒子的条件下,当中值粒径小于100nm时,理论上BET法计算的比表面积应大于10m2/g。
实际测定考虑粒子形状和堆积状态的复杂性抵消了部分表面以及理论本身的误差,以及表面处理剂的影响,所得结果与理论值有一定差异。
基于以上考虑和对产品实测结果的分析,我们提出超细氧化钇粉产品的比表面积和中值粒径的对应关系。
试验方法采用GB/T19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积。
三、主要试验的分析、综述报告
本标准主要的试验有高分辨透射电子显微镜测验分析、氮气物理吸附仪BET法测验、电感耦合等离子体光谱法测验分析等方法。
以某一产品为例,具体测验结果如下。
1Y2O3-4NA产品的主要试验分析结果:
Y2O3-4NA产品的高分辨透射电子显微镜(TEM)照片及相应的扫描电子显微镜(SEM)照片见图1,氮气吸附BET法测验结果见图2,电感耦合等离子体光谱法测验结果见表1。
由检验分析可知该产品的相关物性参数在本标准的技术指标取值范围内。
图1.Y2O3-4NA产品的HRTEM测验结果以及对应的SEM照片.
图2.Y2O3-4NA产品的氮气物理吸附BET法测验结果.
表2.Y2O3-4NA产品的ICP测验结果.
主要成分:
Y2O3/TREO≥99.99%
稀土杂质含量max(%)
非稀土杂质含量max(%)
La2O3<0.001
CeO2<0.001
Fe2O3<0.002
Pr6O11<0.001
Nd2O3<0.001
SiO2<0.005
Sm2O3<0.001
Eu2O3<0.001
CaO<0.002
Gd2O3<0.001
Tb4O7<0.001
CuO<0.001
Dy2O3<0.001
Ho2O3<0.001
NiO<0.001
Er2O3<0.001
Tm2O3<0.001
PbO<0.001
Yb2O3<0.001
Lu2O3<0.001
Cl-<1.8
2试验综述报告
本标准在制定技术参数取值范围时,选取了多家相关厂家的产品进行了如上示例所述的检验,并将所检验的数据汇总分析,形成综述资料。
选取其中主要的技术参数阐述如下。
(1)超细氧化钇粉一次粒径统计
采用HRTEM观察,每个样品分别在HRTEM下获取10张TEM照片,TEM照片要求选取样品分散均匀的视场,利用相关软件工具进行测量样品颗粒的大小,并统计汇总,以其平均值为超细氧化钇粉的平均粒径。
表3.TEM样品一次粒径统计结果.
样品编号
TEM采样统计颗粒尺寸(nm)
TEM采样统计
颗粒平均粒径(nm)
A
130.84
167.6
95.59
129.29
115.48
82.06
110.37
131.04
83.8
92.65
85.99
91.69
81.58
69.23
93.29
136.31
182.78
87.95
115.94
91.53
116.43
175.89
91.39
114.4
75.45
187.56
124.89
98.09
137.89
99.06
175.19
54.62
93.34
137.78
124.42
149.96
141.56
90.64
65.59
140.16
79.06
61.09
147.88
68.51
93.67
128.03
155.11
56.31
73.48
107.64
117.77
117.47
80.13
104.57
B
40.11
29.04
57.62
48.44
52.93
39.15
40.81
38.66
65.04
50.04
35.27
25.95
31.49
43.96
90.39
52.81
46.77
50.64
33.65
34.04
26.78
36.42
32.45
45.11
36.05
27.27
57.06
51.4
33.11
21.33
55.87
29.96
40.01
72.23
55.91
40.13
33.12
42.62
49.63
55.11
57.31
63.55
41.67
24.71
70.11
73.59
54.08
54.86
44.14
109.58
88.51
27.28
36.08
55.85
47.9
47.33
28.53
37.64
40.78
49.04
88.44
53.08
47
85.64
34.33
72.74
47.5
23.74
104.18
64.33
37.98
72.57
40.19
91.57
66
39.73
79.75
26.11
72.75
60.72
39.01
39.08
50.53
49.13
62.24
54.51
C
76.67
142.8
75.26
92.06
95.42
78.02
72.66
139.43
47
42.75
75.36
88.92
63.73
53.23
68.96
47.31
89.67
72.39
171.44
37.5
32.19
92.53
34.17
48.49
97.06
62.31
68.93
77.73
79.79
56.69
67.67
49.03
85.74
84.04
143.79
80.61
41.69
38.12
92.08
59.88
63.08
65.43
59.64
100.56
73.79
63.99
53.44
61.38
104.85
42.2
61.61
75.32
156.62
61.43
129.84
70.31
62.31
25.51
120.18
108.52
57.41
53.18
69.54
63.92
51.96
57.42
50.57
39.15
37.14
71.34
77.38
56.91
107.73
179.1
75.26
62.28
81.05
73.2
27.37
51.01
99.1
189.73
115.75
78.58
51.89
63.4
69.95
62.51
62.53
56.1
117.85
102.92
98.48
82.44
56.19
84.63
47.71
48.39
69.13
52.34
为了更直观地了解统计超细氧化钇粉的中值粒径的计算方法,分别选取A、B、C三个样品的一张TEM照片,如图3所示。
样品A的第4张TEM照片(图中黄色数字表示要统计的颗粒序号,下同)
样品B的TEM照片样品B的TEM照片
样品C的TEM照片样品C的TEM照片
图3.三种牌号的超细氧化钇粉的TEM平均粒径统计.
(2)其它测验结果
除了通过HRTEM对超细氧化钇粉进行了中值粒径统计外。
还做了其它的检验,如氮气物理吸附仪BET法测验粉体的比表面积,振动筛法测验粉体的松装密度等,也一并见表4。
表4.超细氧化钇粉相关物性参数测验结果.
样品编号
比表面积BET法
(m2/g)
松装密度
(cm3/g)
透射电镜
中值粒径(nm)
A
9.3255
1.316903
110.37
B
16.6218
0.356624
50.04
C
16.1695
0.256047
75.36
综合以上对各牌号产品的试验结果,并广泛征求行业内相关生产厂家及用户的意见,起草单位经过充分论证,确定了超细氧化钇粉三个牌号的化学成分和物理性能的相关参数及范围,见表5和表6。
表5.化学成分表.
产品牌号
Y2O3-4NA
Y2O3-4NB
Y2O3-4NC
化学成分(质量分数)/%
REO,不小于
97.00
97.00
97.00
Y2O3/REO,不小于
99.99
99.99
99.99
Y2O3
余量
余量
余量
杂质含量,不大于
稀土杂质
合量0.01
非稀土杂质
Fe2O3
0.002
SiO2
0.005
CaO
0.002
CuO
0.001
NiO
0.001
PbO
0.001
Cl-
2
灼减,不大于
3
3
3
注:
表内所有化学成分检测均为去除水分后灼减前测定。
表6.物理性能表.
物性指标
牌号
Y2O3-4NA
Y2O3-4NB
Y2O3-4NC
中值粒径/nm
<50
50~100
100~150
比表面积/(m2/g)
>25
15~25
5~15
松装密度/(g/cm3)
0.2~0.5
0.25~1.0
0.3~1.5
颗粒形貌
球形或近球形
粒度分布
报值
注1:
中值粒径为SEM或TEM粒径;颗粒形貌由SEM或TEM检测提供。
注2:
粒度分布依GB/T20170.1方法检测并报值。
四、预期效果
本标准产品分类主要按稀土相对纯度为依据,同时考虑主要化学成分(REO),新增重要的物性考核指标,按GB/T17803中稀土产品牌号表示方法的规定分为3个牌号,分别适用于不同的使用要求。
这种分类和现有的《氧化钇》国家标准是有着显著的区别的。
本标准的分类旨在为生产、使用方提出最佳建议,拟达到效率最大化。
这种分类有利技术创新,以便使用中发现不同牌号产品蕴涵的其它有益功能。
五、致谢
本标准起草过程中得到了全国稀土标准化技术委员会秘书处的指导和帮助,同时也得到了众多企业和院所的支持和关心,在此一并表示感谢!
广东省稀有金属研究所
2018年7月27日
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