第二章大气环境化学.docx

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第二章大气环境化学

第二章　大气环境化学

第一节　概述

本节内容要点：

大气层的结构、对流层的特点、平流层的特点、气温垂直递减率和逆温、气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等。

1）大气层结构

      按照大气温度、化学组成及其它性质在垂直方向上的变化，大气圈可以分为对流层（Troposphere）、平流层（Stratosphere）、中间层（Meosphere）、热层（Therosphere）和逃逸层（Stratopause），见图2-1。

      对流层特点：

气温随高度上升而降低大（约每升高100m，温度降低0.6℃）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。

      平流层特点：

空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35km范围内有厚有约20km的臭氧层。

      中间层特点：

气温随高度的增加而降低，顶部可达-92℃左右。

垂直温度分布与对流层相似。

图2-1大气主要成分及温度分布

2）气温垂直递减率和逆温

      气温随高度的变化通常以气温垂直递减率（Г）表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：

      边界层的气温垂直递减率可以大于零、等于零或小于零。

当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。

逆温是环境中很重要的大气现象，许多严重的污染事件都与之有关。

逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性强，对于大气中垂直运动起阻碍作用，不利于大气中污染物的扩散，导致排放的气体污染物累积并产生污染事故。

3）气团及其干绝热减温率

      污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团来进行研究。

当然，气团只存在一定的时间，其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就不复存在。

      当气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。

相反，当气团下降时，由于外界压力加大，气团被压缩而增温即绝热增温。

干空气和未饱和的湿空气在垂直上升时，每升高100m，其自身温度降低值称干绝热减温率（Гd），一般为每百米1℃；但含饱和水的湿空气的干绝热减温率要低于每百米1℃。

4）气团的稳定性

      气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。

如果上升气团未被水汽饱和，其干绝热减温率为每百米1℃，而它周围空气温度的垂直递减率小于每百米1℃，那么上升的气团在任一高度上都比周围空气冷、密度大，显然气团处于稳定状态。

如果周围空气的温度垂直递减率大于每百米1℃，上升的未饱和气团到任意高度都比空气温度高、密度小，从而加速上升，气团处于不稳定状态，一直可以上升到任意高度。

如果周围空气的温度递减率也是每百米1℃，则上升的未饱和气团可以随欲平衡。

具体可用气团的干绝热减温率（Гd）和气温垂直递减率（Г）的大小判断：

当Гd>Г时，气团稳定，不利于扩散；当Гd<Г时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd=Г时，气团处于平衡状态。

这些情形示于图2-2中。

      当然，气团的上升与否，除了考虑气团与环境的温度是否相同外，还要考虑气团的密度及外力情况。

一般来说，大气温度垂直递减率越大，气团越不稳定；气温垂直递减率越小，气团越稳定。

如果气温垂直递减率很小，甚至等温或逆温，气团也非常稳定。

这对于大气的垂直对流运动形成巨大的障碍，阻碍地面气流的上升运动，使被污染的空气难于扩散稀释。

如污染物进入平流层，由于平流层的气温垂直递减率是负值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流层维持数年之久。

图2-2判断气团抬升的原理图

第二节

本节内容要点：

太阳辐射、大气成分对太阳辐射的吸收、地球与大气的能量平衡、主要温室气体等。

1）太阳辐射

      入射到地球表面的阳光可看成是平行光束，入射到地球大气层外界的阳光总强度用太阳常数表示。

太阳常数定义为：

在与光传播方向垂直的平面上单位面积接受到光的总量，其平均值为1368W/m2。

      太阳的表面温度大约为6000K，高温炽热气体以电磁辐射的形式放射出能量。

太阳光谱几乎包括了整个电磁波谱，其中红外部分占总能量的50%，可见光部分约占41%，X射线、γ-射线和紫外线大约占9%。

根据Wein位移定律，黑体最大辐射能力所对应的波长λm与绝对温度T成反比，其数学表达式为：

λm=2897/T。

如上所述，太阳的表面温度为6000K，地球表面的温度为285～300K，由此可以算得：

地球的λm约为10μm，而太阳的λm为483nm。

图2-3表示太阳辐射和地球辐射的光谱分布。

图2-3太阳和地球的辐射光谱

2）大气成分对太阳辐射的吸收

      太阳光在穿过大气时，由于大气对其的吸收和散射作用而减弱，使投射到大气上界的辐射不能全部到达地面。

太阳辐射通过大气层到达地面的过程中，大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。

波长小于290nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解离：

      故波长小于290nm的太阳辐射不能到达地面，而800～2000nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收。

因此，只有波长为300～800nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。

      云对太阳辐射产生反射作用，云越厚则反射率越大；云的全球平均反射率约为20%。

由于大气的吸收、反射、散射作用，太阳辐射只有部分到达地面。

经过大气减弱后的太阳辐射到达地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。

反射率取决于地表的性质和状态。

例如，森林的反射率为15%，耕地为20%，沙漠为28%，雪地为80%，海洋为6%；地球的平均反射率为29%～34%。

3）地球与大气的能量平衡

      地球吸收了太阳辐射能量，为保持其热平衡，必须将这部分能量辐射回太空，这一过程称为地球辐射。

地球辐射波长都在4μm以上，辐射极大值位于10μm处，即主要是红外长波辐射。

地球表面辐射的能量主要被低层大气中的CO2和水汽吸收。

地球辐射的波长在4～8μm和13～20μm部分能量很容易被大气中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的辐射被吸收很少，这种现象称为“大气窗”

（atmosphericwindow），这部分长波辐射可以穿过大气到达宇宙空间。

      CO2和H2O吸收地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。

这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。

由于大气逆辐射的作用，一部分地球辐射又被返回地面，使实际损失的热量比它们长波辐射放出的热量少。

因此，大气对地表保持在适宜的温度范围起了重要作用。

      由于在很长时期内地面的平均温度基本上维持不变，因此可以认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基本平衡的，见图2-4。

      由此可见，发生于地球和大气间的能量得失过程与化学物种的光化学、光吸收作用密切相关，尤其是O3、水汽和CO2等。

所以，大气中这些成分的变化会对地球的能量平衡产生很大的影响。

如近地面大气中水汽和CO2量增加，它们会吸收地面长波辐射，在近地面与大气层间形成绝热层，使近地面热量得以保持，并导致全球气温升高，直接影响人类的生活和安全。

这就是所谓的“温室效应”（greenhouseeffect）。

图2-4地球的能量平衡

4）主要温室气体

      引起温室效应的物质主要有CO2、CH4、N2O、CFCs。

其中CO2和水对红外辐射的吸收波长范围见图2-5。

      ●大气中CH4主要来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于CO2，其温室效应比CO2大20-30倍。

      ●我国农田土壤排放CO2、CH4、N2O分别为260×106t、17.5×106t和9.6×106t，分别占总排放量的8%、50%、10%。

      ●CFC也是温室气体，对温室效应的贡献率占25%。

CFC-11、CFC-12主要吸收800-2000cm-1之间的辐射；每个CFC-12分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子。

      ●新发现温室效应最强的物质CF3SF5，1个CF3SF5分子产生温室效应相当于105个CO2。

图2-5水和二氧化碳对红外辐射的吸收

第三节

 本节内容要点：

大气组分的源与汇、气体循环、大气组成分类等　

1）大气组成的分类

       大气主要由氮、氧和几种惰性气体组成，它们约占大气总量的99.9%以上。

除气体外，大气中还悬浮着大量固体和液体颗粒。

按照停留时间的长短，大气组分可分为三类：

（1）准永久气体：

N2、Ar、Ne、Kr、Xe。

（2）可变组分：

CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。

（3）强可变组分：

H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物（HC）、颗粒物、H2S。

对流层清洁大气的组成见表2-1。

       大气中强可变组分主要来自人为源，其次是天然源。

可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有可能参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空分布受局地源影响，在不同地区或高度，其分布往往有很大的不同。

如冶炼厂、火力电厂所在地上空的大气中含烟尘、SO2、NOx等强可变组分较多；在化工区周围的大气中含有较多的无机或有机物质；当这些物质在大气中达到一定浓度时，就有可能产生局部的大气污染。

第四节

 本节内容要点：

氢氧自由基、HO2·的主要来源、烃基、烃类含氧基、过氧基等。

       自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。

光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。

1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。

近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。

已经发现大气中存在各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC（O）O2·、RC（O）O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。

1）氢氧自由基（hydroxylradical，·OH）

       ·OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7×105个。

近十几年来的研究表明，·OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。

如·OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；·OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。

由此可见，

·OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。

·OH自由基的来源主要有以下几个方面:

       O3的光分解

       ·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。

当O3吸收小于320nm光子时，发生以下过程，得到的激发态原子氧O（1D）与H2O分子碰撞生成·OH：

       O3+hν

O（1D）+O2

       O（1D）+H2O→2·OH

       HNO2光分解

       HONO+hν

·OH+NO

       而HONO的可能来源有：

NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。

       H2O2光分解

       H2O2+hν

2·OH

       过氧自由基与NO反应

       HO2+NO→NO2+·OH

       以上四个光解反应中HNO2光解是·OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。

2）HO2·的主要来源

       HO2·的主要来源是大气中甲醛（HCHO）的光分解：

       HCHO+hν

H·+HC·O

       H·+O2

HO2·

       HC·O+O2→CO+HO2·

       任何反应只要能生成H·或HC·O自由基就是对流层HO2·的源。

乙醛（CH3CHO）光解也能生成H·和HC·O，因而也可以是HO2·的源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。

       ·OH和HO2·自由基在清洁大气中能相互转化。

·OH在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应：

       CO+·OH→CO2+H·

       CH4+·OH→·CH3+H2O

       所产生的H·和·CH3自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2·和CH3O2·（RO2·）自由基。

而HO2·自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，将NO转化成NO2，与此同时又产生·OH：

       HO2·+NO→NO2+·OH

       HO2·+O3→2O2+·OH

       此反应是HO2·-·OH基相互转化的关键反应。

       自由基还会通过复合反应而去除，例如：

       HO2·+·OH→H2O+O2

       ·OH+·OH→H2O2

       HO2·+HO2·→H2O2+O2

       生成的H2O2可以被雨水带走。

3）烃基、烃类含氧基或过氧基

       大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。

虽然它们寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。

尽管自由基的浓度很小（一般是10-7mL/m3数量级），然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。

第五节

本节要点：

大气污染物来源、大气污染物的汇、大气污染物、影响污染物在大气中运动的一些因素、大气污染效应等。

       大气污染物的种类很多，其物理和化学性质非常复杂。

大气污染物主要有以下八类：

含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒物，放射性物质。

在这八类污染物中，有些是由污染源直接排放到大气的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧化亚氮、一氧化氮等，称为“一次污染物”；有些是一次污染物在大气环境中经物理化学变化转化形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等，称为“二次污染物”。

下面简单介绍一下大气中主要污染物的来源。

1）大气污染物的来源

●人为污染源

      人类的生产和生活活动是大气污染物的重要来源。

通常所说的大气污染源一般是指由人类活动向大气输送污染物的发生源。

包括：

      燃料燃烧：

世界能源的主要来源是煤、石油、天然气等燃料。

燃料的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。

例如，煤的主要成分是碳、氢、氧及少量硫、氮等元素，此外还含有金属硫化物或硫酸盐等微量组分，煤燃烧时除产生大量尘埃外，还会产生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物（SO2及少量SO3）、氮氧化物（NOx）、烃类有机物等有害物质；燃煤排放的SO2占人为源的70%，NO2和CO2约占50%，粉尘则占人为源排放总量的40%左右；可见，由燃煤排放到大气的污染物数量是相当可观的。

另外，交通工具运行中所排放废气对城市大气的污染也是很严重的，汽车尾气排放已成为城市大气污染的主要来源，其废气中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、含氧有机物、硫氧化合物和含铅化合物等多种有害物质。

      工业排放：

工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，其组成与企业性质有关。

例如，有色金属冶炼主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金属等；石油工业则主要排放硫化氢和各种碳氢化合物。

      固体废弃物焚烧：

固体废弃物的处理方法有焚烧法、填埋法等。

焚烧法是处理可燃性有机固体废弃物的一种有效方法。

目前，焚烧法主要用于城市垃圾的处理。

固体废弃物焚烧过程中有害成分（如二恶英等）排入大气，造成大气污染或二次污染。

生活垃圾各类燃烧过程产生污染物的比例见表2-2。

表2-2生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%）

       农业排放：

农业生产中施用农药及化肥在某种程度上也会造成大气污染。

例如，施入土壤的氮肥，经一系列的变化过程会产生氮氧化物释放到大气中。

其中N2O不易溶于水，化学活性差，可传输到平流层，与臭氧作用，使臭氧层遭到破坏。

N2O也是重要的温室气体。

对于化肥给环境带来的不利因素正逐渐被人们所认识。

农药对大气的污染主要是在农药喷洒过程中，一部分农药以气溶胶的形式散逸到大气中，残留在作物上或粘附在作物表面的也可挥发到大气中。

由于农药及化肥的施用量相当大，对大气等环境造成的影响不能忽视。

●天然源

      大气污染物的天然源主要有自然尘（风砂、土壤粒子等），森林、草原火灾（排放CO、CO2、SO2、NOx、HC），火山活动（排放SO2、硫酸盐等颗粒物），森林排放（主要为萜烯类碳氢化合物），海浪飞沫（主要为硫酸盐与亚硫酸盐）。

与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低，但从全球角度看，天然源是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害更严重。

例如，1991年菲律宾的皮纳图博火山和日本的云仙岳火山喷发，对附近地区乃至全球的大气环境等造成灾难性的危害。

第六节

本节内容要点：

光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等。

      污染物在大气中的化学转化，大多是由光化学反应引发所致。

对环境化学较重要、研究较多的光化学反应类型包括光解反应、激发态分子的反应及光催化反应；其中光解反应是造成近地大气层二次污染如光化学烟雾和酸沉降、清除对流层中活泼化学物质，使之不能进入同温层或导致同温层中部臭氧层耗损的重要反应，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源泉；光解反应对于大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。

大气光化学是大气污染化学的重要组成部分，是对流层和平流层化学过程研究的核心内容，也是大气化学基础研究的前沿领域。

1）光化学反应基础

●光化学定律

      格鲁塞斯（Grotthus）与德雷伯（Drapper）提出了光化学第一定律：

只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。

此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。

      Beer-lambert定律给出了定量关系式：

      lg（I0/I）=ε·C·l或ln（I0/I）=α·C·l

      这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。

      1921年，爱因斯坦（Einstein）提出了光化学第二定律：

在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。

此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。

●光化学的初级过程和量子产额

      一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。

光化学反应的起始反应（初级过程）是：

      A+hνA*（2-1）

      式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。

      光解（离）过程：

A*B1+B2+…（2-2）

      直接反应：

A*+BC1+C2+…（2-3）

      辐射跃迁：

A*A+hν（荧光、磷光）（2-4）

      无辐射跃迁（碰撞失活）：

A*+MA+M（2-5）

      其中（2-2）、（2-3）为光化学过程，（2-4）、（2-5）为光物理过程。

对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。

      根据Einstein公式，E=hν=hC/λ，如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：

      E=hνN0=N0hC/λ

      式中：

λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：

      E=119.62×106/λ

      若λ=300nm,E=398.7kJ/mol；λ=700nm,E=170.9kJ/mol。

      一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大于700nm的光量子就不能引起光化学反应。

      由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。

光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。

      当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额φi可由下式给出：

      对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额（φ）和总量子产额（Φ）。

初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。

      如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么，所有初级过程量子产额之和必定等于1。

即Σφi=1.0。

      单个初级过程的初级量子产额不会超过1，只能小于1。

当化学过程的φ<<1时，则说明物理过程可能是很重要的。

但光化学反应的总量子产额可能大于1，甚至远大于1。

这是由于光化学初级过程后，往往伴随热反应的次级过程，特别是发生链式反应，其量子产额可大大增加。

例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：

      Cl2+hν→2Cl·

      Cl·+H2→HCl+H·

      H·+Cl2→HCl+Cl·

      2Cl·→Cl2

      该链式反应总量子产额可达106。

      初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。

分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。

  ●光化学反应速率与日照强度的关系

      对于一般光解初始反应

      A+hν→A*C

      φc=（d[C]/dt）/Ia=-（d[A]/dt）/Ia

      令R为反应速率，则：

      R=-d[A]/dt=k[A]k为速率常数

      =φc·Ia

      由Beer-lambert定律可以导出：

      Ia=I0ελ[A]

      R=k[A]=φcI0ελ[A]

      k=φcI0ελ

      式中：

I0为入射光（日照）强度，ελ为物质A对波长λ光的吸收系数。

      由于当波长一定时，φc,ελ是常数，故物质A在单位浓度时的k，主要决定于日照强度I0。

日照强度（辐射强度）是随太阳光射到地面的角度不同而变化。

太阳光线与地面垂线的夹角叫做